一种用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉及连续生产方法

摘要

本发明公开了一种用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉及连续生产方法，所述冷壁炉包括进样舱、工艺舱、出样舱，进样舱、工艺舱、出样舱依次连接，相邻舱室之间设有插板阀，用于连通或隔离相邻舱室，其中，所述工艺舱由中心向外围依次包括反应腔、均热板、加热层、保温层、冷凝壁，所述反应腔用于容置挂架。本发明CVD法生长石墨烯薄膜的冷壁炉设备采用三个舱室的方式，现有石英管式炉生长过程和冷却过程均在石英管内进行，本发明将两个过程分开在不同的空间进行，提高了效率。

权利要求

1.一种用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：包括进样舱、工艺舱、出样舱，进样舱、工艺舱、出样舱依次连接，相邻舱室之间设有插板阀，用于连通或隔离相邻舱室，其中，所述工艺舱由中心向外围依次包括反应腔、均热板、加热层、保温层、冷凝壁，所述反应腔用于容置挂架；所述挂架、均热板、加热层、保温层、冷凝壁之间相互隔开，所述挂架与均热板之间的距离为8-12mm；所述均热板采用石墨板；所述加热层采用在均热板外围均匀设置加热棒，所述加热棒采用石墨电阻棒。

2.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述插板阀为真空插板阀。

3.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述挂架采用C-C复合材料。

4.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述均热板的厚度为4-10mm。

5.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述均热板厚度5mm。

6.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：在均热板外围均匀设置12根加热棒，每根加热棒的直径为16-25mm。

7.根据权利要求6所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：每根加热棒的直径为20mm。

8.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述保温层采用碳毡，所述保温层的厚度为100mm。

9.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述冷凝壁由内壁、外壁中间设置循环水构成。

10.根据权利要求9所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述冷凝壁的内、外壁均采用不锈钢材料。

11.根据权利要求10所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述内壁厚度为6mm，外壁厚度为10mm。

12.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述均热板与加热层之间的距离为4-7mm。

13.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述挂架与均热板之间的距离为10mm，所述均热板与加热层之间的距离为5mm。

14.根据权利要求1所述的用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，其特征在于：所述进样舱和出样舱内均设有机械手。

15.一种CVD法制备石墨烯的连续生产方法，其特征在于：采用权利要求1-13任一项所述的冷壁炉，包括如下步骤：

1)进样：将整个设备控制在真空状态，通过加热层和均热层将工艺舱温度加热到700-

900℃，打开进样舱与工艺舱之间的插板阀，将装有样品的挂架从进样舱送入工艺舱，关闭进样舱与工艺舱之间的插板阀；

2)生长石墨烯：保持工艺舱温度，向工艺舱中通入反应气，进行石墨烯薄膜生长，生长结束后停止通气，使压力＜10pa；

3)出样：打开出样舱与工艺舱之间的插板阀，将挂架送入出样舱，关闭出样舱与工艺舱之间的插板阀，在出样舱中通入惰性气体对样品进行冷却。

16.根据权利要求15所述的CVD法制备石墨烯的连续生产方法，其特征在于：出样的同时进行进样，使整个工艺形成无间断连续的流水作业。

17.根据权利要求15所述的CVD法制备石墨烯的连续生产方法，其特征在于：所述步骤

1)中，工艺舱在抽真空到压力低于1Pa时开始加热。

说明书

一种用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉及连续生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种CVD法制备石墨烯的设备及连续的生产方法，属于石墨烯制备领域。

背景技术

[0002] 石墨烯制备技术发展迅速。石墨烯优良的性能和广泛的应用前景，极大的促进了石墨烯制备技术的快速发展。自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。

[0003] 现有制法还不能满足石墨烯产业化的要求。包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法在内的众多制备方法目前仍不能满足产业化的要求。特别是产业化要求石墨烯制备技术能稳定、低成本地生产大面积、纯度高的石墨烯，这一制备技术上的问题至今尚未解决。

[0004] 化学气相沉淀CVD法具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等反应气通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

[0005] 目前，用于CVD法生长石墨烯薄膜的设备是管式炉，这种设备用的是电阻丝在石英管的外围对石英管内部的样品进行加热，然后再向石英管内部通入气体，由于石英管的尺寸做不大，单台设备的产能比较低，且石英管需要定期更换，生产的成本比较高，不利于产业化的推广。

[0006] 管式炉加热由于电阻丝排布和两头近似于敞开加热的状态，温度的均匀性得不到很好的控制，且管式炉的石英管在使用的过程中有可能会有炸裂的危险，会造成安全生产事故。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种新型的可实现工业化生产的用于CVD法生长石墨烯薄膜的冷壁炉；

[0008] 本发明的另一目的是提供利用上述设备工业化生产石墨烯薄膜的方法。

[0009] 本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

[0010] 一种用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，包括进样舱、工艺舱、出样舱，进样舱、工艺舱、出样舱依次连接，相邻舱室之间设有插板阀，用于连通或隔离相邻舱室，其中，所述工艺舱由中心向外围依次包括反应腔、均热板、加热层、保温层、冷凝壁，所述反应腔用于容置挂架。

[0011] 优选的，所述插板阀为真空插板阀。

[0012] 优选的，所述挂架采用C-C复合材料。

[0013] C-C复合材料挂架相对于石英挂架，C-C复合材料的密度1.65－2.0g/cm3，石英的密度2.2-2.65g/cm3，同等大小下C-C的挂架要比石英挂架要轻，同时石英玻璃属于易碎件，在日常生产的过程中比较容易损坏。

[0014] C-C复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料，具有高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和低密度等优异特性。

[0015] C/C复合材料是指以炭纤维或其织物为增强相，以化学气相渗透的热解炭或液相浸渍－炭化的树脂炭、沥青炭为基体组成的一种纯炭多相结构。目前国内主要有南方博云、东洋碳素、西格里特种石墨这三家在销售。

[0016] 优选的，所述均热板采用石墨板，厚度为4-10mm，例如：5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，等，优选5mm。此时的强度够，同时壁厚又不是太厚，能耗最低。

[0017] 优选的，所述加热层采用在均热板外围均匀设置加热棒，优选的，所述加热棒采用石墨电阻棒，进一步优选的，设有12根加热棒，每根加热棒的直径16-25mm，优选20mm。石墨电阻棒的功率和产生的热量根据实际生产需求通过电流等调节。

[0018] 优选的，所述保温层采用碳毡，优选的，厚度为100mm。所用碳毡的厚度是10mm厚，包裹了10层碳毡形成100mm的保温层，在此状态下达到了本发明冷壁炉的保温平衡，增加的碳毡层，保温效果增加性会变弱，减少的话保温效果会降低的厉害，使得能耗增加。

[0019] 所述冷凝壁由内壁、外壁中间设置循环水构成；

[0020] 优选的，所述冷凝壁的内、外壁均采用不锈钢材料；

[0021] 进一步优选的，所述内壁厚度为6mm，外壁厚度为10mm。水冷壁是本发明特点之一，可以降低密封处的温度，防止密封圈损坏，在出样舱中还起到了带走热量，冷却样品的作用，现在的制备石墨烯的沉积炉无此设计特点和功能。

[0022] 优选的，所述挂架、均热板、加热层、保温层、冷凝壁之间相互隔开。

[0023] 优选的，所述挂架与均热板之间的距离为8-12mm，例如：8mm、9mm、10mm、11mm、12mm，等；所述均热板与加热层之间的距离为4-7mm，例如：4mm、5mm、6mm、7mm，等；

[0024] 进一步优选的，所述挂架与均热板之间的距离为10mm，所述均热板与加热层之间的距离为5mm。

[0025] 优选的，所述进样舱和出样舱内均设有机械手。

[0026] 一种CVD法制备石墨烯的连续生产方法，采用上述的冷壁炉，包括如下步骤：

[0027] 1)进样：将整个设备控制在真空状态，通用加热层和均热层将工艺舱温度加热到700-900℃，打开进样舱与工艺舱之间的插板阀，将装有样品的挂架从进样舱送入工艺舱，关闭进样舱与工艺舱之间的插板阀；

[0028] 2)生长石墨烯：保持工艺舱温度，向工艺舱中通入反应气，此时工艺舱的压力在500-1000pa左右，进行石墨烯薄膜生长，生长结束后停止通气，使压力＜10pa；

[0029] 3)出样：打开出样舱与工艺舱之间的插板阀，将挂架送入出样舱，关闭出样舱与工艺舱之间的插板阀，在出样舱中通入惰性气体对样品进行冷却。

[0030] 优选的，所述步骤1)中，工艺舱在抽真空到压力低于1Pa时开始加热。

[0031] 本发明中，所述真空状态是指在给定的空间内低于一个大气压力的气体状态。

[0032] 本发明中，所述惰性气体为在超过100℃的情况下不会使石墨烯氧化的气体，如氩气或氮气，优选氩气。

[0033] 进一步的，出样的同时进行进样，使整个工艺形成无间断连续的流水作业。即出样后，工艺舱抽真空，将进样舱的样品送入工艺舱，进行沉积生长石墨烯，再出样的同时，工艺舱抽真空，再进样。如此便形成了循环的流水作业。

[0034] 本发明设计原理：

[0035] 本发明CVD法生长石墨烯薄膜的冷壁炉设备采用三个舱室的方式，现有石英管式炉生长过程和冷却过程均在石英管内进行，本发明将两个过程分开在不同的空间进行，提高了效率。

[0036] 本发明采用石墨电阻加热的方式加热，使用碳毡或固化碳毡对加热区进行保温，外围用不锈钢金属水冷壁进行冷却。加热采用碳棒的加热方式，加热器设计功率150KW，三角接法，结构稳定，加热的过程是通过碳棒，对内层的石墨板加热，石墨板将热量吸收后，再经过热辐射的形式对样品进行加热，使样品的受热更均匀。

[0037] 本发明的有益效果是：

[0038] (1)本设备与传统管式CVD炉结构相比用不到价格昂贵的高纯石英管，保养周期要比石英管长，目前所用石英管需要每200炉次进行清洗，每400炉就需要更换一根，冷壁炉在使用上不需要更换维护，不锈钢的使用在理论上可以达到7-8年不需要更换，节省了成本，提高了效率。

[0039] (2)冷璧炉的尺寸可以做到很大，炉体直径可以做到2000mm以上，而石英管目前在使用的直径最大只能做到450mm，极大地提高了产能。

[0040] (3)本设备对于工艺中挥发出来的铜蒸汽可以使用无尘纸或者砂纸打磨掉，传统管式CVD炉所用的石英管在高温下铜会渗透到石英里面去，不好清理，且容易出现析晶现象，石英管容易破裂。

附图说明

[0041] 图1为本发明冷壁炉结构示意图；

[0042] 图2为实施例1沿A-A方向截面示意图；

[0043] 图3为图2立体结构示意图；

[0044] 图4为本发明生产的石墨烯膜的电镜图；

[0045] 其中，1-进样舱，2-工艺舱，3-出样舱，4-插板阀，5-挂架，21-反应腔，22-均热板，23-加热棒，24-保温层，25-冷凝壁，251-内壁，252-外壁，253-循环水，26-支架。

具体实施方式

[0046] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0047] 实施例1：

[0048] 一种用于CVD法制备石墨烯的冷壁炉，包括进样舱1、工艺舱2、出样舱3，进样舱1、工艺舱2、出样舱依次连接3，相邻舱室之间设有插板阀4，用于连通或隔离相邻舱室。进出样舱1、3的尺寸都为Φ1500mmΧ1300mm，工艺舱2的尺寸为Φ1500mmΧ1500mm，这三个舱之间通过两个通径为1500mm的真空插板阀4连接。其中，所述工艺舱2由中心向外围依次包括反应腔21、均热板22、加热层、保温层24、冷凝壁25，所述反应腔用于容置挂架5。

[0049] 所述加热层采用在均热板22外围均匀设置加热棒23，优选的，所述加热棒23采用石墨电阻棒(俗称碳棒)，进一步优选的，设有12根加热棒，每根加热棒的直径16-25mm，优选20mm。石墨电阻棒的功率和产生的热量根据实际生产需求通过电流等调节。所述均热板22采用石墨板，4-10mm，例如：5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，等，优选5mm。此时的强度够，同时壁厚又不是太厚，能耗最低。碳棒23设计功率150KW，三角接法(三角接法是将各相电源或负载依次首尾相连)，结构稳定，加热的过程是通过碳棒23对内层的石墨板22加热，然后石墨板22再经过热辐射的形式对挂架5中的样品进行加热，由于石墨板22的导热性较好，所以这样的好处是可以使样品的受热更均匀。

[0050] 所述保温层24采用碳毡，用碳毡包裹形成。本实施例优选用10mm厚度的碳毡包裹10层形成厚度为100mm的保温层。在此状态下达到了本发明冷壁炉的保温平衡，增加的碳毡层，保温效果增加性会变弱，减少的话保温效果会降低的厉害，使得能耗增加。

[0051] 所述冷凝壁25由内壁251、外壁252中间设置循环水253构成；优选的，所述冷凝壁的内、外壁均采用不锈钢材料。内壁251采用的材料为SUS316L，壁厚6mm，外壁252采用的材料为SUS304L，壁厚10mm。

[0052] 所述挂架5、均热板22、加热棒23、保温层24、冷凝壁25之间相互隔开，通过支架26固定，图中支架26为简单示意，属于现有技术常规技术手段，起到固定支撑冷壁炉的作用。优选的，所述挂架5与均热板22之间的距离为8-12mm，例如：8mm、9mm、10mm、11mm、12mm，等。
所述均热板22与加热棒23之间的距离为4-7mm，例如：4mm、5mm、6mm、7mm，等。本实施例作为最为优选的实施例，挂架5与均热板22之间的距离为10mm，均热板22与加热层22之间的距离为5mm。这样的加热和均热效果最为理想，使用寿命更长。

[0053] 所述进样舱1和出样舱3内均设有机械手，用于进入样操作。

[0054] 实施例2：

[0055] 一种CVD法制备石墨烯的连续生产方法首先，对设备进行抽真空，当工艺舱的压力低于1Pa的时候，碳棒开始进行加热，当加热到700-900℃的时候打开进样舱的插板阀，机械手将装有样品的挂架5从进样舱1送入工艺舱2，关闭进样舱1和工艺舱2之间的插板阀4，开始通入H2、CH4、Ar进行石墨烯薄膜生长，此时工艺舱的压力在500-1000pa左右，生长结束后停止通气，使压力＜10pa，打开出样舱3和工艺舱2之间的插板阀4，机械手将装有沉积好石墨烯样品的挂架5从工艺舱2取出，放入出样舱3，然后关闭出样舱3和工艺舱2之间的插板阀4，在出样舱3通入氩气或氮气，对样品进行冷却，于此同时，再同步一开始的步骤，进行进样生长，因此达到循环运转，不停炉的目的。如此，可实现工业化流水作业的目的，生长的石墨烯膜的面积可达80㎡，每隔一个半小时的时间完成一炉。而现有石英管炉生长的石墨烯膜的面积最大为4㎡，需要一个小时时间完成一炉。

[0056] 生长的石墨烯电镜图中可以看出：整个样品表面长满了石墨烯。

[0057] 本发明中，真空系统，采用干式泵和罗茨泵组成的泵组进行抽气，可以保证金属腔体内部没有任何油污的污染；真空管道采用不锈钢硬管和软管想结合的方式连接，在增加了容差率的同时还减少了泵体的震动对炉子的影响。快速冷却系统，快速冷却系统采用能在真空环境下运转的风机，冷却的时候先通入氩气或者氮气等惰性气体，通到腔体内的压力不大于为5万帕的时候停止通气，打开风机使冲入的气体加速循环流动，以达到快速冷却的目的。加热系统，加热采用碳棒的加热方式，加热器设计功率150KW，三角接法，结构稳定，加热的过程是通过碳棒，对内层的石墨板加热，然后再经过热辐射的形式对样品进行加热，由于石墨的导热性较好，所以这样的好处是可以使样品的受热更均匀。

[0058] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。