一种尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法

摘要

本发明公开了一种尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，是将金属铈、钴和铁的可溶性盐水溶液按CoFe2‑xCexO4(x=0.1～0.4)的化学计量比混合，并按CoFe2‑xCexO4中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～3加入柠檬酸，调节溶液pH值为6.0～8.0，升温搅拌反应得到凝胶，干燥后点燃发生自蔓延反应，将自蔓延反应产物恒温煅烧后得到。本发明制备的纳米CoFe2‑xCexO4铁氧体是一种铈掺杂量较高的、晶相单一的尖晶石结构钴铁氧体，将其作为吸波材料，可以提高铁氧体的介电损耗和磁损耗，提高其在低频段的吸波能力，拓宽其吸收频带。

权利要求

1.一种作为吸波材料的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1) 配制金属铈、钴和铁的可溶性盐水溶液，将各水溶液混合并加入柠檬酸得到混合溶液，其中，金属铈、钴和铁的可溶性盐的用量满足CoFe2-xCexO4的化学计量比，所述化学式中的x=0.2～0.4，且CoFe2-xCexO4中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～3；

2) 调节所述混合溶液的pH值为6.0～8.0，搅拌下升温至60～90℃进行反应，反应期间维持混合溶液的pH值为6.0～8.0，至反应得到褐色凝胶；

3) 将所述凝胶干燥膨胀得到棕褐色干凝胶，粉碎，加入无水乙醇，点燃发生自蔓延反应；

4) 自蔓延反应产物于500～900℃恒温煅烧，得到纳米CoFe2-xCexO4铁氧体。

2.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是所述的可溶性盐为硝酸盐。

4.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是所述可溶性盐水溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是将所述柠檬酸配制成0.8～2mol/L的柠檬酸水溶液，与所述可溶性盐水溶液混合。

6.根据权利要求5所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是所述柠檬酸水溶液的浓度为1.0mol/L。

7.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是将所述凝胶在真空干燥箱中80～125℃干燥膨胀6～10h。

8.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是将自蔓延反应产物以10～20℃/min的升温速率升至500～900℃进行恒温煅烧。

9.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是所述恒温煅烧的时间为1～4h。

10.根据权利要求1所述的尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，其特征是使用质量分数为25～28%浓氨水调节混合溶液的pH值。

说明书

一种尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铁氧体的制备，特别是涉及一种掺有铈的钴铁氧体的制备方法。以本发明方法制备的铁氧体具有单一晶相的尖晶石结构，并在低频段(0～6GHz)具有优异的吸波性能。

背景技术

[0002] 近年来，随着微波技术的发展，其中包括无线电信系统，雷达，微波炉，手机，医疗设备等电磁污染引起了人们的广泛关注，许多专家和学者专研于这方面的研究，以解决这些问题。纳米钴铁氧体(CoFe2O4)是一种吸波性能优异的材料，不仅具有较高的矫顽力、磁晶各向异性，还具有良好的饱和磁化强度和较大的磁致伸缩，并具有电子绝缘性、化学稳定性好及低成本的优点。

[0003] 但是，单一钴铁氧体在低频段的吸波频带不够宽，密度大，随着温度的升高，其吸波性能会减弱。大量研究证明，通过稀土离子掺杂可以有效调控钴铁氧体的电磁特性。由于稀土类离子具有未成对4f电子和强烈的自旋轨道耦合角动量，因此可以提高钴铁氧体的整体电磁性能，进而提高其吸波性能。

[0004] 稀土元素掺杂钴铁氧体的制备及性能国内外已有报道。Journal of Materials Processing Technology(2008, 98: 39-46)报道了一种溶胶-凝胶法合成的稀土Sm离子掺杂CoFe2O4纳米晶粒，该研究表明，随着Sm离子掺杂量及温度从400～1000℃的增加，晶粒的磁晶各向异性及晶格畸变增大，导致其磁性能的增大。Rare Metal Materials and Engineering (2012, 41(S3): 523-526)公开了溶胶凝胶自组装法合成的Dy掺杂钴铁氧体磁性纳米晶粒，该研究表明，Dy掺杂导致钴铁氧体纳米颗粒的平均晶粒尺寸变小，并随着Dy掺杂量的增加，样品矫顽力明显增加，而比饱和磁化强度下降。这两篇报道均涉及了稀土元素(Sm和Dy)对纳米钴铁氧体磁性能的影响，但并未提及其对纳米钴铁氧体的吸波性能的影响。

[0005] 航空材料学报(2016,  36(1):  48-52)公开了一种掺杂La3+的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4吸波材料的制备方法及吸波性能，该吸波材料粒径100～300nm，在1～12GHz范围内，当x=0.04、样品厚度保持在3mm左右时，在9.8GHz处最大反射率达到-
16.49dB。但该材料的粒径较大，且在低频段(0～6GHz)的损耗小，反射率低，吸波性能较差。

[0006] 天津师范大学学报(自然科学版)(2009, 29(1): 36-38)报道了一种用化学共沉法制备的纳米CoFe2-xCexO4(x=0～0.3)粉体，其研究表明，在铈掺杂量x≤0.2时，样品形成单一的具有尖晶石结构的钴铁氧体相，而x＞0.2时则钴铁氧体相与CeO2相并存，且铈掺杂量对样品的磁性能有较强影响。Ceramics International(2014, 40: 5905-5911)报道了一种用溶胶-凝胶自燃烧法制备的CoFe2-xCexO4(x=0,0.01,0.05,0.1,0.15)粉体，并指出铈的掺杂量和烧结温度是影响CoFe2-xCexO4红外辐射特性的两个主要因素，CoFe1.95Ce0.05O4在600℃烧结2h具有最高的红外线发射率，x＞0.05、烧结温度高于600℃时，会有第二晶相CeO2出现。Ceramics International(2014, 40: 447-452)则报道了一种用熔盐法制备的CoFe2-xCexO4(x=0,0.04,0.08)纳米粉体，并研究了铈的掺杂对钴铁氧体气感传敏特性的影响，结果表明当x=0.04时，对传感器响应和运行温度影响最大，x=0.08时有第二晶相CeO2出现。仪表技术与传感器(2015, (5): 14-16)报道了一种用喷雾热分解法制备的CoFe2-xCexO4纳米晶粒，利用丝网印刷技术将其均匀涂于带有2个金电极的氧化铝基板表面形成敏感薄膜，设计了一种薄膜型丙酮传感器。以Ce3+为敏感薄膜的传感元件可实现汽车尾气中丙酮污染物的在线检测，但当x=0.05(即Ce的wt%为3)时有萤石相CeO2衍射峰出现，且随着铈掺杂含量增加，CeO2特征衍射峰逐渐增强。

[0007] 上述关于掺铈钴铁氧体材料的报道中，Ce3+的掺杂量都比较低，且随着Ce3+掺杂量的增加，都不可避免的出现了CeO2第二晶相，不能形成单一的尖晶石结构钴铁氧体相。同时，这些报道也只涉及了掺铈对钴铁氧体磁性能和红外辐射特性的影响，以及传感性能的影响。目前尚未有关于掺铈对钴铁氧体吸波性能的影响的报道，尤其是在低频段(0～6GHz)的吸波性能。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种尖晶石型掺铈纳米钴铁氧体的制备方法，以本发明方法制备的纳米CoFe2-xCexO4铁氧体具有较高的铈掺杂量和单一晶相的尖晶石结构，以其作为吸波材料，可以提高其在低频段的吸收能力，拓宽吸收频带。

[0009] 为达到上述目的，本发明采用以下方法制备纳米CoFe2-xCexO4铁氧体：

[0010] 1) 配制金属铈、钴和铁的可溶性盐水溶液，将各水溶液混合并加入柠檬酸得到混合溶液，其中，金属铈、钴和铁的可溶性盐的用量满足CoFe2-xCexO4的化学计量比，所述化学式中的x=0.1～0.4，且CoFe2-xCexO4中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～3；

[0011] 2) 调节所述混合溶液的pH值为6.0～8.0，搅拌下升温至60～90℃进行反应，反应期间维持混合溶液的pH值为6.0～8.0，至反应得到褐色凝胶；

[0012] 3) 将所述凝胶干燥膨胀得到棕褐色干凝胶，粉碎，加入无水乙醇，点燃发生自蔓延反应；

[0013] 4) 自蔓延反应产物于500～900℃恒温煅烧，得到黑褐色的纳米CoFe2-xCexO4铁氧体。

[0014] 其中，所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，本发明优选使用硝酸盐。

[0015] 更优选地，本发明将所述可溶性盐配制成浓度为0.2～0.5mol/L的水溶液。

[0016] 本发明中，可以将所述柠檬酸直接加入所述可溶性盐水溶液中，也可以将所述柠檬酸配制成水溶液与所述可溶性盐水溶液混合。所述柠檬酸水溶液的浓度优选0.8～2mol/L，更优选为1.0mol/L。

[0017] 本发明使用浓氨水来调节混合溶液的pH值。一般地，所述浓氨水的质量分数为25～28%。

[0018] 本发明中，所述凝胶的干燥膨胀优选在真空干燥箱中进行，具体是将所述凝胶在真空干燥箱中80～125℃干燥膨胀6～10h。

[0019] 本发明优选将自蔓延反应产物以10～20℃/min的升温速率升至500～900℃进行恒温煅烧。

[0020] 所述恒温煅烧的时间为1～4h。

[0021] 以本发明上述方法制备的纳米CoFe2-xCexO4铁氧体作为吸波材料，可以提高其在低频段的吸收能力，拓宽吸收频带。

[0022] 将制备得到的纳米CoFe2-xCexO4铁氧体吸波材料研磨后，以石蜡作为粘结剂，按照吸波材料∶石蜡=6∶4的质量比混合均匀，于50～70℃混熔后，快速注入样品厚度为3mm的圆柱形模具中，取凝固后的样品测试吸波性能。

[0023] 图1给出了采用本发明方法制备的掺杂有不同比例稀土离子Ce3+的CoFe2-xCexO4 (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)在0～6GHz频率范围内的吸波曲线。由图1可以看出，掺杂Ce3+后较纯钴铁氧体的吸波性能有了很大提高，有效吸收频带拓宽，且其吸收峰向低频区移动。特别是当Ce3+的掺杂量为x＝0.3时，在频率5030MHz处的最小反射率达到了-27.6dB，小于-5dB的频宽为1.6GHz。

[0024] 采用本发明方法制备稀土离子Ce3+掺杂钴铁氧体，得到了Ce3+掺杂量高、粒径小、分散均匀的单一晶相的尖晶石纳米CoFe2-xCexO4粉体，较纯钴铁氧体的吸波性能有了很大提高，有效吸收频带拓宽，而且其吸收峰向低频区移动，拓宽了钴铁氧体的应用领域，为钴铁氧体在吸波材料方面的低频段领域应用开辟了广阔的前景。

附图说明

[0025] 图1为CoFe2-xCexO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的吸波曲线。

[0026] 图2为不同样品的X射线衍射分析图谱。

[0027] 图中，a为CoFe2O4，b为CoFe1.7Ce0.3O4。

[0028] 图3为不同样品的透射电镜图谱。

[0029] 图中，a为CoFe1.7Ce0.3O4，b为CoFe2O4。

具体实施方式

[0030] 下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0031] 实施例1

[0032] 称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3和柠檬酸，分别配制成0.3mol/L硝酸钴溶液、0.3mol/L硝酸铁溶液、0.3mol/L硝酸铈溶液和1.0mol/L柠檬酸溶液。量取20mL硝酸钴溶液、34mL硝酸铁溶液、6mL硝酸铈溶液和54mL柠檬酸溶液倒入250mL烧杯中混合，搅拌下缓慢滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0。调节反应温度在70℃，搅拌下恒温反应至溶液呈褐色凝胶状，期间每半个小时调节一次溶液的pH值，使保持在7.0。反应结束后，将凝胶状反应物转移至坩埚中，放入真空干燥箱中，于100℃干燥膨胀8h，得到棕褐色干凝胶。将坩埚中膨胀的干凝胶捣碎，加入少量无水乙醇点燃，发生自蔓延反应。将自蔓延反应后样品放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧3h，自然冷却至室温，得到黑褐色的纳米CoFe1.7Ce0.3O4吸波材料。

[0033] 比较例1

[0034] 称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸，配制成0.3mol/L硝酸钴溶液、0.3mol/L硝酸铁溶液和1.0mol/L柠檬酸溶液。量取20mL硝酸钴溶液、40mL硝酸铁溶液和
54mL柠檬酸溶液倒入250mL烧杯中混合，搅拌下缓慢滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0。调节反应温度在70℃，搅拌下恒温反应至溶液呈褐色凝胶状，期间每半个小时调节一次溶液的pH值，使保持在7.0。反应结束后，将凝胶状反应物转移至坩埚中，放入真空干燥箱中，于100℃干燥膨胀8h，得到棕褐色干凝胶。将坩埚中膨胀的干凝胶捣碎，加入少量无水乙醇点燃，发生自蔓延反应。将自蔓延反应后样品放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧3h，自然冷却至室温，得到黑褐色的纳米CoFe2O4吸波材料。

[0035] 图2给出了实施例1和比较例1制备样品的XRD图谱，图中a和b分别为CoFe2O4和CoFe1.7Ce0.3O4。

[0036] 从图2中曲线a可以看出，在2θ＝18.2°，30.0°，35.4°，37.0°，43.0°，53.4°，56.9°，62.5°和73.9°的特征吸收峰分别与CoFe2O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面衍射峰对应，且与PDF标准卡片(ICDD-JCPDS 01-007-0426)完全一致，表明所制备的样品为纯的尖晶石结构CoFe2O4。从图１中曲线b可以看出，CoFe1.7Ce0.3O4的衍射峰峰位与钴铁氧体峰位一致，说明Ce3+的掺入并未影响钴铁氧体的晶相，只是Ce3+代替Fe3+进入到铁氧体的晶格中，没有出现掺Ce3+含量增高有第二晶相出现的现象。但是掺杂Ce3+的钴铁氧体衍射峰强度变低，峰宽变宽，其原因是由于Ce3+的离子半径比Fe3+的离子半
3+
径大，Ce 掺杂进去后改变了钴铁氧体的结构，导致发生晶型畸变，使晶粒生长不完整，导致样品结晶度降低。

[0037] 图3为不同样品的的TEM图(a和b分别为纳米CoFe1.7Ce0.3O4和CoFe2O4)。从图中可以看出纳米CoFe1.7Ce0.3O4和CoFe2O4分别是粒径约为60nm和70nm的分散均匀的尖晶石铁氧体。结果表明掺Ce3+钴铁氧体的粒径较纯钴铁氧体小，这是由于Ce3+进入晶格时，会取代尖晶石中占据八面体位置的Fe3+，而Ce3+(1.02Å)的半径较Fe3+(0.67Å)的半径大，所以当Ce3+取代Fe3+时会导致晶格膨胀，进而导致了晶格畸变，产生的内应力使得在固相反应中颗粒的增长受到了限制，因此，加入稀土元素的样品粒径减小。

[0038] 实施例2

[0039] 称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3和柠檬酸，分别配制成0.2mol/L硝酸钴溶液、0.2mol/L硝酸铁溶液、0.2mol/L硝酸铈溶液和1.0mol/L柠檬酸溶液。量取30mL硝酸钴溶液、54mL硝酸铁溶液、6mL硝酸铈溶液和36mL柠檬酸溶液倒入250mL烧杯中混合，搅拌下缓慢滴加氨水，调节溶液的pH值至8.0。调节反应温度在60℃，搅拌下恒温反应至溶液呈褐色凝胶状，期间每半个小时调节一次溶液的pH值，使保持在8.0。反应结束后，将凝胶状反应物转移至坩埚中，放入真空干燥箱中，于90℃干燥膨胀9h，得到棕褐色干凝胶。将坩埚中膨胀的干凝胶捣碎，加入少量无水乙醇点燃，发生自蔓延反应。将自蔓延反应后样品放入马弗炉中，以20℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到黑褐色的纳米CoFe1.8Ce0.2O4吸波材料。

[0040] 实施例3

[0041] 称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3和柠檬酸，分别配制成0.4mol/L硝酸钴溶液、0.4mol/L硝酸铁溶液、0.4mol/L硝酸铈溶液和1.0mol/L柠檬酸溶液。量取20mL硝酸钴溶液、32mL硝酸铁溶液、8mL硝酸铈溶液和36mL柠檬酸溶液倒入250mL烧杯中混合，搅拌下缓慢滴加氨水，调节溶液的pH值至5.0。调节反应温度在60℃，搅拌下恒温反应至溶液呈褐色凝胶状，期间每半个小时调节一次溶液的pH值，使保持在5.0。反应结束后，将凝胶状反应物转移至坩埚中，放入真空干燥箱中，于125℃干燥膨胀7h，得到棕褐色干凝胶。将坩埚中膨胀的干凝胶捣碎，加入少量无水乙醇点燃，发生自蔓延反应。将自蔓延反应后样品放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至750℃，恒温煅烧4h，自然冷却至室温，得到黑褐色的纳米CoFe1.6Ce0.4O4吸波材料。

[0042] 实施例4

[0043] 称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3和柠檬酸，分别配制成0.5mol/L硝酸钴溶液、0.5mol/L硝酸铁溶液、0.5mol/L硝酸铈溶液和1.0mol/L柠檬酸溶液。量取20mL硝酸钴溶液、38mL硝酸铁溶液、2mL硝酸铈溶液和30mL柠檬酸溶液倒入250mL烧杯中混合。搅拌下缓慢滴加氨水，调节溶液的pH值至6.0。调节反应温度在60℃，搅拌下恒温反应至溶液呈褐色凝胶状，期间每半个小时调节一次溶液的pH值，使保持在6.0。反应结束后，将凝胶状反应物转移至坩埚中，放入真空干燥箱中，于80℃干燥膨胀6h，得到棕褐色干凝胶。将坩埚中膨胀的干凝胶捣碎，加入少量无水乙醇点燃，发生自蔓延反应。将自蔓延反应后样品放入马弗炉中，以16℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，自然冷却至室温，得到黑褐色的纳米CoFe1.9Ce0.1O4吸波材料。