纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药及其批量制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药及其批量制备方法，其特征在于包括以下步骤：将六硝基六氮杂异戊兹烷炸药溶解于溶剂中制得炸药溶液；将非溶剂进行预冷处理；将炸药溶液加热至一定温度，超声及搅拌条件下将其喷射入预冷的非溶剂中，然后进行固液分离、洗涤纯化、干燥，获得所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药。本方法突破了溶剂‑非溶剂快速结晶方法CL‑20易转晶的技术难题，直接结晶成ε晶型纳米CL‑20；工艺流程简单，操作简便；且适合批量化生产，单批次制备量可达100g。通过工艺参数的优化可获得平均粒径500nm以下的ε晶型CL‑20粉体。

权利要求

1.一种纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A：将六硝基六氮杂异戊兹烷炸药溶解于溶剂中制得炸药溶液；

步骤B：将非溶剂进行预冷处理；

步骤C：将炸药溶液加热至一定温度，超声及搅拌条件下将其喷射入预冷的非溶剂中，然后进行固液分离、洗涤纯化、干燥，获得所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药；

所述的溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜中的一种；

所述的非溶剂为正庚烷、异辛烷、石油醚、甲苯、正丁醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种；非溶剂预冷处理后的温度为-35℃～-15℃；

所述的炸药溶液加热至30℃～溶剂沸点-10℃；

步骤C的喷射过程及喷射结束后体系的温度低于-10℃。

2.根据权利要求1所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于所述的炸药溶液的浓度为10％饱和浓度～99％饱和浓度。

3.根据权利要求1所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于非溶剂与炸药溶液的体积比≥5。

4.根据权利要求1所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于所述的固液分离的方式选自膜分离、离心分离或滤板过滤中的一种。

5.根据权利要求1所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于所述的干燥选自室温晾干、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种。

说明书

纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药及其批量制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于含能材料制备领域，具体涉及一种粒径在500nm以下的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药及其批量制备方法。

背景技术

[0002] 炸药细化后，大多呈现出临界直径降低、机械感度降低、短脉冲起爆感度提高、爆轰能量释放更快更完全、燃烧效率更高、爆轰波传播更快更稳定等优点，亚微米/纳米炸药在武器系统中有很大的应用前景。

[0003] 六硝基六氮杂异戊兹烷(HNIW或CL-20)是由两个五元环和一个六元环组成的笼状硝胺结构高能量化合物，其分子式为C6H6N12O12，1987年由A.T.Nielsen首次合成。CL-20的性能在多方面优于HMX(奥克托今)，如密度比HMX高8％，爆速高6％，爆压高8％，能量密度高15％(《高能量密度化合物》，2005)，因此研究者试图将CL-20应用于武器装备而进行的努力一直没有间断过。常温常压下，CL-20主要有α、β、γ、ε四种晶型，在一定条件下可相互转化，其中ε-CL-20密度最高、热稳定性最好，最有可能满足现代武器的要求(Propellants Explosives Pyrotechnics,2012,37)。

[0004] Kholod等(Journal of Molecular Structure,2007,843)采用密度泛函理论计算后发现，不同构型CL-20转变的活化能很低，接近1.20～4.03kcal/mol，也就是说，不同晶型CL-20转变能垒较低，导致CL-20在重结晶时极易发生晶型的转变。徐金江等(CL-20重结晶过程中的晶型转变研究，中国工程物理研究院硕士学位论文，2012)研究发现，溶剂滴加速度越快越有利于β晶型析出。因此，快速结晶制备超细CL-20过程中，要控制其晶型为ε型是最大难点。

[0005] 近年来，国内外学者针对CL-20的细化开展了大量研究。May等(US 5712511)将CL-20加入到装有乙醇/水混合溶液的球磨仪内，采用陶瓷材质的研磨球介质，在1300rpm～
1700rpm转速下研磨10h后可将CL-20粒径减小至5μm，当再延长研磨时间时发现细颗粒发生团聚、粒径变大。Xiaode Guo等(Journal of Energetic Materials,2015,33)采用HLG-50型粉碎机对CL-20进行球磨细化，获得平均粒径200nm的亚微米颗粒。陈亚芳等(火炸药学报，2010，3)采用超临界气体抗溶剂技术(GAS)制备了平均粒径721.9nm的ε-CL-20。Bayat等(Journal of Molecular Liquids,2014,193)采用微乳液法制备出平均粒径25nm的β晶型CL-20。Sivabalan 等(Journal of Hazardous Materials,2007,2)将正庚烷缓慢逐滴加入到CL-20乙酸乙酯溶液中，超声15min，在优化的条件下制备出5μm左右的超细CL-20。Patil等(Ultrasonics Sonochemistry,2008,15)在室温下将非溶剂正庚烷一次性加入到CL-20乙酸乙酯溶液中，超声搅拌2h，制备出5.5μm左右的超细CL-20。王培勇等(火炸药学报，
2008，31)将CL-20的乙酸乙酯溶液倾倒入含有ε晶型CL-20晶种的石油醚非溶剂中，利用晶种诱导在优化条件下制备出1μm左右的ε晶型CL-20。Bayat等(Journal of Energetic Materials,2011,4)将1g CL-20溶解于乙酸乙酯中，将溶液喷射至异辛烷中，同时对体系进行超声，得到了平均粒径为95nm的CL-20，文中未给出判断其晶型的红外谱图或XRD谱图。
Xiabing Jiang等(Journal of Chemical Engineering of Japan,2012,45)在常温下将石油醚缓慢滴加入CL-20的乙酸乙酯溶液中，得到粒径>10μm的ε晶型CL-20。张伟(重结晶法制备细粒度HNIW，中北大学硕士学位论文，2014)研究发现，将CL-20乙酸乙酯溶液快速喷射入常温非溶剂正庚烷中只能获得β晶型CL-20产品。此外，将少量产品投入到乙酸乙酯/正庚烷混合体系搅拌6.5h后，可转晶得到2.5μm的ε晶型CL-20，但将β晶型CL-20的加入量提高至
50g，搅拌8h却未发生β晶型向ε晶型的转变，粒径长大至15μm左右。

[0006] 前述细化方法中，球磨法制备量大，但可能引入机械杂质；超临界流体法不适于工业放大；微乳液法生成β晶型CL-20；常规的溶剂/非溶剂法由于快速结晶作用，在降低颗粒粒径的同时极易生成β晶型CL-20。本发明提供了一种纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，采用超低温体系，抑制了动力学控制过程，使得热力学稳定的ε晶型CL-20占据主导地位，因此通过一步直接制得ε晶型CL-20纳米颗粒，突破了溶剂-非溶剂快速结晶方法CL-20易转晶的技术难题；工艺流程简单，操作简便；且适合批量化生产，单批次制备量可达100g。

发明内容

[0007] 本发明的目的是突破溶剂-非溶剂快速结晶方法CL-20易转晶的技术难题，提供一种纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法。

[0008] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

[0009] 一种纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，包括以下步骤：

[0010] 步骤A：将六硝基六氮杂异戊兹烷炸药溶解于溶剂中制得炸药溶液；

[0011] 步骤B：将非溶剂进行预冷处理；

[0012] 步骤C：将炸药溶液加热至一定温度，超声及搅拌条件下将其喷射入预冷的非溶剂中，然后进行固液分离、洗涤纯化、干燥，获得所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药。

[0013] 进一步的技术方案是，所述的溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜中的一种。

[0014] 进一步的技术方案是，所述的炸药溶液浓度为10％饱和浓度～99％饱和浓度。在本发明中，饱和浓度为炸药的溶于溶剂中达到饱和状态时炸药的浓度，例如，炸药溶于某一溶剂中的饱和浓度为0.5g/mL，则10％饱和浓度为0.05g/mL，99％饱和浓度为0.495g/mL。

[0015] 进一步的技术方案是，所述的非溶剂为正庚烷、异辛烷、石油醚、甲苯、正丁醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种；非溶剂预冷处理后的温度为-40℃～0℃。

[0016] 进一步的技术方案是，所述的炸药溶液加热至30℃～溶剂沸点-10℃。

[0017] 进一步的技术方案是，非溶剂与炸药溶液的体积比≥5。

[0018] 进一步的技术方案是，步骤C的喷射过程及喷射结束后体系的温度低于0℃。

[0019] 进一步的技术方案是，所述的固液分离的方式选自膜分离、离心分离或滤板过滤中的一种。

[0020] 进一步的技术方案是，所述的干燥选自室温晾干、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种。

[0021] 本发明还提供了采用所述的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法制备而得的纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药。

[0022] 下面对本发明做进一步的解释和说明。

[0023] 本方法采用溶剂-非溶剂获得纳米ε晶型CL-20的炸药的原理是将高温的炸药溶液快速喷射至超低温的非溶剂中，快速结晶析出纳米颗粒，超低温体系大大降低了纳米颗粒的团聚趋势。ε晶型是CL-20的热力学稳定晶型，而常规条件下的溶剂非溶剂法生成动力学控制的β晶型(徐金江，CL-20重结晶过程中的晶型转变研究，中国工程物理研究院硕士学位论文，2012；张伟，重结晶法制备细粒度HNIW，中北大学硕士学位论文，2014)，本方法采用超低温体系，抑制了动力学控制过程，使得热力学稳定的ε晶型CL-20占据主导地位，因此通过一步直接制得ε晶型CL-20纳米颗粒。

[0024] 在上述的步骤B中，非溶剂预冷处理后的温度为-40℃～0℃；根据本发明的优选实施例，温度为-40℃～-10℃；根据本发明的更优选实施例，温度为-35℃～-15℃。将非溶剂预冷处理后的温度为-40℃～0℃，其目的在于抑制动力学控制的过程而使这个结晶过程变成热力学控制，生成ε晶型CL-20，同时低温有利于减弱纳米颗粒的团聚。若温度高于0℃，则会使动力学控制的β晶型占据主导。

[0025] 在上述的步骤C中，炸药溶液加热至30℃～溶剂沸点-10℃，炸药溶液加热的最高温度必须要低于溶剂沸点10℃，炸药溶液低于溶剂沸点温度10℃的原因是安全因素，因为温度高于溶剂沸点的话，溶剂大量挥发，炸药析出，底部析出的炸药继续接受加热，可能造成爆炸事故。例如丙酮的沸点为53.53℃，则炸药的丙酮溶液加热的最高温度为43.53℃。

[0026] 在上述的步骤C中，炸药溶液喷射入非溶剂的过程及喷射结束后体系的温度低于0℃，根据本发明的优选实施例，温度低于-10℃。体系温度低的原因在于两点：一是温度高的话可能会直接生成动力学控制的β晶型，二是就算刚析出时生成的是ε晶型，温度高也会造成颗粒的长大。本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

[0027] 本方法突破了溶剂-非溶剂快速结晶方法CL-20易转晶的技术难题，直接结晶成ε晶型纳米CL-20；工艺流程简单，操作简便；且适合批量化生产，单批次制备量可达100g。通过工艺参数的优化可获得平均粒径500nm以下的ε晶型CL-20粉体。

附图说明

[0028] 图1是本发明实施例5制备的ε晶型纳米CL-20扫描电镜图；

[0029] 图2是本发明实施例5制备的ε晶型纳米CL-20傅里叶红外光谱图及其指纹区放大图；

[0030] 图3是ε晶型CL-20标准XRD谱图及本发明制备的CL-20XRD谱图。

具体实施方式

[0031] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

[0032] 实施例1：

[0033] 在烧杯中加入2000mL甲苯，放入冰箱预冷冻至-30℃；量取100mL DMF，向其中加入60g CL-20，搅拌使其溶解，加热至65℃，制得炸药溶液；将烧杯放入低温超声池中开启超声，用搅拌器使烧杯中的甲苯剧烈搅拌，将加热好的炸药溶液喷射入甲苯中，喷射结束后体系温度-16℃；得到的物料采用-20℃甲苯多次洗涤，过滤，室温晾干，得到52g平均粒径
320nm的ε晶型CL-20炸药。

[0034] 实施例2：

[0035] 在烧杯中加入3000mL正庚烷，放入冰箱预冷冻至-25℃；量取250mL乙酸乙酯，向其中加入100g CL-20，搅拌使其溶解，加热至50℃，制得炸药溶液；将烧杯放入低温超声池中开启超声，用搅拌器使烧杯中的正庚烷剧烈搅拌，将加热好的炸药溶液喷射入正庚烷中，喷射结束后体系温度-10℃；得到的物料采用-15℃正庚烷多次洗涤，过滤，-40℃下冷冻干燥，得到88g平均粒径380nm的ε晶型CL-20炸药。

[0036] 实施例3：

[0037] 在烧杯中加入1000mL二氯乙烷，放入冰箱预冷冻至-20℃；量取100mL丙酮，向其中加入40g CL-20，搅拌使其溶解，加热至45℃，制得炸药溶液；将烧杯放入低温超声池中开启超声，用搅拌器使烧杯中的二氯乙烷剧烈搅拌，将加热好的炸药溶液喷射入二氯乙烷中，喷射结束后体系温度-8℃；得到的物料采用-10℃二氯乙烷多次洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到34g平均粒径350nm的ε晶型CL-20炸药。

[0038] 实施例4：

[0039] 在烧杯中加入2500mL异辛烷，放入冰箱预冷冻至-40℃；量取80mL乙腈，向其中加入30g CL-20，搅拌使其溶解，加热至65℃，制得炸药溶液；将烧杯放入低温超声池中开启超声，用搅拌器使烧杯中的异辛烷剧烈搅拌，将加热好的炸药溶液喷射入异辛烷中，喷射结束后体系温度-20℃；得到的物料采用-20℃异辛烷多次洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到25g平均粒径410nm的ε晶型CL-20炸药。

[0040] 实施例5：

[0041] 在烧杯中加入2500mL石油醚，放入冰箱预冷冻至-30℃；量取80mL乙酸乙酯，向其中加入20g CL-20，搅拌使其溶解，加热至50℃，制得炸药溶液；将烧杯放入低温超声池中开启超声，用搅拌器使烧杯中的石油醚剧烈搅拌，将加热好的炸药溶液喷射入石油醚中，喷射结束后体系温度-17℃；得到的物料采用-20℃石油醚多次洗涤，过滤，室温晾干，得到17g平均粒径270nm的ε晶型CL-20炸药。

[0042] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。