一种星型聚羧酸减水剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，属于混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，以含双键的单体、多基团成核剂、引发剂、端双键聚氧乙烯醚为原料，通过聚合反应制得了星形聚羧酸减水剂，本发明提供的技术方案以季戊四醇三(3‑巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3‑巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3‑巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸‑2‑巯基乙酯)为成核剂，制备得到了星形聚羧酸减水剂，能够提高星形结构的收率，同时制备方法工艺简单，适合工业化生产。

权利要求

1.一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含双键的单体、成核剂和水混合，得到单体-成核剂混合溶液，所述成核剂为季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯或葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯中的一种；

提供引发剂水溶液；

提供端双键聚氧乙烯醚水溶液；所述端双键聚氧乙烯醚为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一种；

将所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液同时滴加到所述端双键聚氧乙烯醚水溶液中，进行聚合反应，得到星形聚羧酸减水剂；

所述含双键的单体、成核剂、引发剂与端双键聚氧乙烯醚的质量比为[9,15]：[0.5,2]：[0.5,2]：100。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端双键聚氧乙烯醚水溶液的质量浓度为30～70％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体-成核剂混合溶液中含双键的单体和成核剂的总质量浓度为30～90％；所述引发剂水溶液的质量浓度为3～20％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、亚甲基丁二酸和反丁烯二酸中的一种。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐引发剂。

6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加的速率独立地选自1.5～3小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～90℃。

说明书

一种星型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，尤其涉及一种星形聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸减水剂由于分子结构自由度大，可按照所要求的性能进行结构设计，形成各种各样的聚羧酸专用产品，能够更好地满足混凝土不断提出的新要求，所以与传统减水剂相比具有强大生命力。星形分子结构的聚羧酸减水剂为聚羧酸减水剂带来了无限活力，为聚羧酸减水剂性能的提高打开了一扇大门，实践证明星形聚羧酸减水剂分子与梳形结构相比具有更高的减水率，更优异的保坍性能和更好的混凝土和易性。

[0003] 合成星形聚羧酸减水剂的关键是获得稳定的单向生长基团，一般从三个方向入手。一个方向是使用多基团引发剂，如CN104371077A公开了采用原子转移自由基聚合法合成星形聚羧酸减水剂，该方法存在引发剂制备困难、价格昂贵的缺点；另一个方向是使用多基团单体，如公开了甲基丙烯酸和多元醇在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得星形聚羧酸减水剂，该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题；第三个方向是使用多基团链终止或者链转移剂，多基团链转移剂是指分子中含有三个或者三个以上的有链转移作用的基团，现有技术中还有使用葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯、乙二胺四(乙酸－2－巯基乙酯)能形成四臂星形结构聚羧酸减水剂，该方法存在星型结构收率低的弊端。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，能够提高星型结构的收率，同时本发明的制备方法工艺简单，适合工业化生产，解决了现有技术中制备星形聚羧酸减水剂存在的引发剂制备困难、价格昂贵、易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将含双键的单体、成核剂和水混合，得到单体-成核剂混合溶液，所述成核剂包括季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)中的一种；

[0008] 提供引发剂水溶液；

[0009] 提供端双键聚氧乙烯醚水溶液；

[0010] 将所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液同时滴加到所述端双键聚氧乙烯醚水溶液中，进行聚合反应，得到星形聚羧酸减水剂。

[0011] 优选地，所述含双键的单体、成核剂、引发剂与端双键聚氧乙烯醚的质量为[9,15]：[0.5,2]：[0.5,2]：100。

[0012] 优选地，所述端双键聚氧乙烯醚包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一种。

[0013] 优选地，所述端双键聚氧乙烯醚水溶液的质量浓度为30～70％。

[0014] 优选地，所述单体-成核剂混合溶液中含双键的单体和成核剂的总质量浓度为30～90％；所述引发剂水溶液的质量浓度为3～20％。

[0015] 优选地，所述含双键的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、亚甲基丁二酸和反丁烯二酸中的一种。

[0016] 优选地，所述引发剂为过硫酸盐引发剂，包括过硫酸氨、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种。

[0017] 优选地，所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加的速率独立地选自1.5～3小时。

[0018] 优选地，所述聚合反应的温度为50～90℃。

[0019] 本发明提供了一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，以含双键的单体、成核剂、引发剂、端双键聚氧乙烯醚以及水为原料，通过聚合反应制得了星形聚羧酸减水剂，本发明提供的技术方案以季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)为成核剂，制备得到了星形聚羧酸减水剂，制备方法工艺简单，适合工业化生产，解决了现有技术中制备星形聚羧酸减水剂存在的引发剂制备困难、价格昂贵、易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

附图说明

[0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0021] 图1为本发明实施例制得的星型聚羧酸减水剂的红外光谱谱图。

具体实施方式

[0022] 本发明提供了一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0023] 将含双键的单体、成核剂和水混合，得到单体-成核剂混合溶液，所述成核剂包括季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)中的一种；

[0024] 提供引发剂水溶液；

[0025] 提供端双键聚氧乙烯醚水溶液；

[0026] 将所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液同时滴加到所述端双键聚氧乙烯醚水溶液中，进行聚合反应，得到星型聚羧酸减水剂。

[0027] 本发明将含双键的单体、成核剂和水混合，得到单体-成核剂混合溶液。在本发明中，所述单体-成核剂混合溶液中含双键的单体和成核剂的总质量浓度优选为30～90％，更优选40～80％，最优选为50～60％。

[0028] 在本发明中，所述含双键的单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、亚甲基丁二酸和反丁烯二酸中的一种。

[0029] 在本发明中，所述成核剂优选为季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)中的一种。

[0030] 本发明提供引发剂水溶液，所述引发剂水溶液的质量浓度优选为3～20％，更优选为5～15％，最优选为8～10％。

[0031] 在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸盐引发剂，更优选包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种。

[0032] 本发明提供端双键聚氧乙烯醚水溶液，所述端双键聚氧乙烯醚水溶液的质量浓度优选为30～70％，更优选为40～60％，最优选为50～55％。

[0033] 在本发明中，所述端双键聚氧乙烯醚优选包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一种。

[0034] 在本发明中，所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚的聚合度独立地优选为20～75，更优选为30～60，最优选为40～55。

[0035] 得到单体-成核剂混合溶液、引发剂水溶液和聚氧乙烯醚水溶液后，本发明将所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液同时滴加到所述聚氧乙烯醚水溶液中，进行聚合反应，得到星型聚羧酸减水剂。

[0036] 在本发明中，所述含双键的单体、成核剂、引发剂与端双键聚氧乙烯醚的质量比优选为[9,15]：[0.5,2]：[0.5,2]：100，更优选为[10,13]：[1,1.5]：[1,1.5]：100，最优选为[11,12]：[1.1,1.3]：[1.1,1.3]：100。

[0037] 在本发明中，所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加时，单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液的温度独立地优选自50～75℃，更优选55～70℃，最优选为60～65℃；所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加的速率独立地优选自2.5～3.3kg/min，更优选为2.7～3kg/min。

[0038] 在本发明中，所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加到聚氧乙烯醚水溶液中时，聚氧乙烯醚水溶液的温度优选为50～75℃，更优选为55～70℃，最优选为60～65℃。

[0039] 在本发明中，所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加到聚氧乙烯醚水溶液中进行聚合反应，所述聚合反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70～75℃；当所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液完全滴加到聚氧乙烯醚水溶液后，继续进行保温处理，所述保温的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70～75℃，所述保温的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3～3.5h。

[0040] 本发明对所述单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液滴加到聚氧乙烯醚水溶液的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式即可；在本发明实施例中优选采用使用计量计控制滴加的方式进行。

[0041] 本发明对所述聚合反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合反应装置即可；在本发明实施例中优选在反应釜中进行。

[0042] 所述聚合反应后，本发明优选将所述聚合反应的产物冷却至室温，得到星型聚羧酸减水剂。在本发明中，在本发明中，所述冷却的降温速率优选为0.25～1℃/min，更优选为0.33～0.5℃/min；所述冷却至室温需要的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。

[0043] 本发明对所述将含双键的单体、成核剂、引发剂、端双键聚氧乙烯醚和水的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

[0044] 本发明提供了一种星型聚羧酸减水剂的制备方法，以含双键的单体、成核剂、引发剂、聚氧乙烯醚以及水为原料，发生聚合反应制得了星型聚羧酸减水剂，本发明提供的技术方案制备方法工艺简单，适合工业化生产，解决了现有技术中制备星形聚羧酸减水剂存在的引发剂制备困难、价格昂贵、易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

[0045] 下面结合实施例对本发明提供的星型聚羧酸减水剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0046] 实施例1

[0047] 在带有搅拌和计量的滴加罐中，加入丙烯酸135kg、季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯7.5kg和水332.5kg，得到单体-成核剂混合溶液，搅拌溶解后备用。

[0048] 在带有搅拌和计量计的另一滴加罐中，加入过硫酸氨7.5kg和水242.5kg，得到引发剂水溶液，搅拌溶解后加热至50℃备用。

[0049] 反应釜中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(n＝20)1500kg和水3500kg，开启搅拌，加热至50℃。待釜底温度控制准确后，同时滴加单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液，控制滴加速度为3kg/min，滴加完成后加热至50℃反应1h，得到星型聚羧酸减水剂，然后以0.33℃/min的速率降温1.5h冷却至室温，即得到星型聚羧酸减水剂。

[0050] 将制得的星形聚羧酸高性能减水剂于80℃烘箱中烘干至恒重，取样做红外光谱测-1试，结果如图1所示。从图1中可以看出，1685cm 处附近没有吸收峰，说明残余双键较少，聚合反应进行顺利。星型减水剂在1727cm-1处出现了酯基(-COO-)特征峰。1566cm-1和1650cm-1处有明显的吸收峰证明星型聚合物支链具有羧酸盐的功能基团，其中1566cm-1处强烈的吸收峰是丙烯酸中C＝O的不对称伸缩振动峰，1375cm-1处的另一强烈的吸收峰为羧酸阴离子的对称伸缩振动峰，这也进一步证明了聚合物中羧酸根官能团的存在；3445cm-1处明显的吸收峰为羟基的伸缩振动峰；在1456、1352cm-1和2845cm-1处为-CH、-CH2，-CH3的伸缩振动吸收峰；1115cm-1处的特征吸收峰来源于中聚氧乙烯基长链中-C-O-C的伸缩振动峰。制得的星形结构的聚羧酸减水剂，合成的活性“核”表面含有大量可聚合的双键端，再将聚羧酸系化合物聚合连接到该“核”表面上，可以形成星形的多臂共聚物，从而保证具有更高能效的锚固吸附力和侧链空间位阻效应。

[0051] 实施例2

[0052] 在带有搅拌和计量计的滴加罐中，加入马来酸酐225kg、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯30kg和水280kg，得到单体-成核剂混合溶液，搅拌溶解后加热至75℃备用。

[0053] 在带有搅拌和计量计的另一滴加罐中，加入过硫酸钠30kg和水120kg，得到引发剂水溶液，搅拌溶解后加热至75℃备用。

[0054] 反应釜中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(n＝75)1500kg和水2282kg，开启搅拌，加热至75℃。待釜底温度控制准确后，同时滴加单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液，控制滴加速度为3kg/min，滴加完成后加热至90℃反应5h，得到星型聚羧酸减水剂，然后以0.5℃/min的速率降温，1.5h冷却至室温，即得到星型聚羧酸减水剂。

[0055] 实施例3

[0056] 在带有搅拌和计量计的滴加罐中，加入甲基丙烯酸150kg、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯12.5kg和水230kg，得到单体-成核剂混合溶液，搅拌溶解后加热至55℃备用。

[0057] 在带有搅拌和计量计的另一滴加罐中，加入过硫酸铵12.5kg和水296kg，得到引发剂水溶液，搅拌溶解后加热至60℃备用。

[0058] 反应釜中加入乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚(n＝40)1500kg和水3682kg，开启搅拌，加热至65℃。待釜底温度控制准确后，同时滴加单体-成核剂混合溶液和引发剂水溶液，控制滴加速度为3kg/min，滴加完成后加热至60℃反应4h，得到星型聚羧酸减水剂，然后以0.33℃/min的速率降温，1.5h冷却至室温，即得到星型聚羧酸减水剂。

[0059] 实施例4

[0060] 将实施例1、实施例例2和实施例例3所合成的星型聚羧酸减水剂在常温(15～25℃)下存放30天后，测定其实施效果。水泥净浆流动度为考察本发明合成的星型结构聚羧酸高性能减水剂的流动性，试验测定了在相同流动度下的净浆流动度经时损失。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。选用现有市售的传统梳型聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。

[0061] 表1 水泥净浆流动度的经时变化测试结果

[0062]

[0063] 从表1中可以看出，本发明方法所合成的星型聚羧酸减水剂均具有较好的净浆初始扩展度剂保持良好的流动性，且其效果比所选的梳型聚羧酸减水剂对比样更优异。

[0064] 将本实施例制得的星型聚羧酸减水剂与传统梳型聚羧酸系减水剂分别与混凝土混合，测试结果如表3所示，表2为检测混凝土配合比，水泥为海螺水泥，砂石为贵州市售骨料，其中砂为机制砂。

[0065] 表2 混凝土原料配合比

[0066]

[0067] 表3 聚羧酸减水剂混凝土性能

[0068]

[0069] 从表3可以看出，本发明方法所合成的星型聚羧酸减水剂在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持性能。

[0070] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。