一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种三官能团炔衍生的新型聚三唑树脂及其制备方法，即利用芳香型三元酚类化合物经取代反应制得芳香型炔丙基醚，再与叠氮化合物发生1，3‑偶极环加成反应来制备三官能团炔衍生的新型聚三唑树脂。发明的三官能团炔衍生的新型聚三唑树脂具有较多的苯环结构，有更好的耐热性能，有望作为航空航天结构材料等的树脂基体而获得广泛应用。

权利要求

1.一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂制备方法，其特征在于，首先利用三元酚类化合物与卤代丙炔在碱性条件下相转移反应制备三元炔丙基醚化合物，再与叠氮化合物进行反应生成聚三唑树脂；

其具体步骤为：

(1)三元酚吡啶的合成

“一锅法”制备三元酚吡啶：将羟基苯甲醛，羟基苯乙酮，醋酸铵和醋酸加入三口烧瓶中，羟基苯甲醛，羟基苯乙酮，醋酸铵三者总质量占醋酸溶液质量60～80％；反应温度为100～120℃，反应时间4～12h；羟基苯甲醛和羟基苯乙酮的摩尔比1.0:2.0～2.2，羟基苯甲醛和醋酸铵的摩尔比1.0:1.3～13；反应结束后，待反应溶液冷却至室温，将其倒入去离子水中，得到黄色半粘稠状物质；将该粘稠物质洗至中性，得到黄色固体物质；该固体物质经质量份数为70～90％乙醇水溶液重结晶得到黄色片状晶体三元酚吡啶；

(2)三元炔丙基醚化合物的制备

利用三元酚类化合物与卤代丙炔在碱性条件下相转移反应制备三元炔丙基醚化合物，其具体结构如下：三元炔丙基醚化合物的合成是在两相中进行的，分别是有机相和水相；在反应釜中加入三元酚类化合物、相转移催化剂和NaOH溶液，待上述混合物搅拌均匀后逐滴滴加卤代丙炔，反应温度为50～55℃，反应时间为4～6h；三元酚类化合物和卤代丙炔按基团摩尔比

1.0:1.0～1.7；三元酚类化合物与相转移催化剂的摩尔比为7.0:1.0～3.0；得到三元炔丙基醚化合物；

(3)制备三官能团炔衍生的聚三唑树脂

三元炔丙基醚化合物与叠氮化合物4,4’-联苯二甲基叠氮BAMBP以及1,3,5-三叠氮基-

2,4,6-三甲基苯(TAMTMB)按基团摩尔比1.0:1.0～1.30在有机溶剂中进行混合，三元炔丙基醚化合物与叠氮化合物的总质量占有机溶液质量40～80％；反应温度为40～90℃，反应时间3～6h；反应结束后，反应物冷却至室温；得到三官能团炔衍生的聚三唑树脂溶液。

2.如权利要求1所述的一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂制备方法，在所述的步骤(2)中，三元酚类化合物和卤代丙炔按基团摩尔比1.0:1.0～1.3。

3.如权利要求1所述的一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂制备方法，在所述的步骤(2)中，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。

4.如权利要求1所述的一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂制备方法，在所述的步骤(2)中，所述的三元酚类化合物具体为三元炔丙基醚苯基吡啶和三元炔丙基醚苯基乙烷。

5.如权利要求1所述的一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂制备方法，在所述的步骤(2)中，所述的有机相可选择乙腈，DMSO，THF，卤代丙炔。

6.如权利要求1所述的一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂制备方法，在所述的步骤(3)中，三元炔丙基醚化合物与叠氮化合物的总质量占有机溶液质量为50～70％；反应温度为

50～60℃，反应时间为5h。

说明书

一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及树脂技术领域，具体地说，是一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法。【背景技术】

[0002] 聚三唑树脂是一种由多元叠氮化合物与炔基化合物进行1，3-偶极环加成反应形成主链结构中含有1，2，3-三唑环的一类高性能树脂。聚三唑树脂具有良好的加工性能，固化反应在较低温度下如70℃就能发生，固化形成的树脂具有良好的热稳定性。

[0003] 1893年，Michael[Michael A..J Parkt Chem，1893(48)：94]发现叠氮化合物与炔基化合物在60～80℃可发生1，3-偶极环加成反应，形成含有1，4-二取代和1，5-二取代-1，2，3-三唑环化合物，其反应式如下：

[0004]

[0005] 20世纪60年代后期，Johnson等人在研究中发现，分子结构中同时具有叠氮基和炔基的化合物可以发生分子内的1，3-偶极环加成反应，生成主链含有1，2，3-三唑环的线型聚合物，该类型的聚合物具有良好的热稳定性[[1]K.E Johnson，J.A.Lovinger，C.O.Parker，et al.，Polym Lett，1966，4(12)，977；[2]M.G.Baldwin，K.E.Johnson，J.A.Lovinger，et al.，Polym Lett，1967，5(11)，803]。20世纪80年代，Mock等人发现用一些带氨基的试剂催化时，叠氮-炔基的1，3-偶极环加成反应只生成1，4取代的三唑环结构。2002年，华东理工大学黄发荣实验室开始研究炔与叠氮的反应，并利用炔和叠氮的热反应来制备聚三唑树脂。同年，Sharpless等人报道用了一价铜盐(CuI)催化的叠氮-炔基的1，3-偶极环加成反应，发
6
现催化的加成反应速率提高了10倍，并且具有立构选择性，只生成1，4-二取代的1，2，3-三唑化合物，Sharpless提出了Click化学概念。

[0006] 近年来，越来越多研究者利用炔和叠氮的点击反应设计新型的高分子，制备高分子预聚物，特别是支化聚合物的设计和官能化、表面改性等。在高分子新材料设计与合成中，在聚合物大分子链中引进对称性好的苯环或芳杂环是获得耐高温聚合物的一条主要途径。吡啶环是一个刚性的芳杂环分子，具有芳香性、对称性、碱性和极性。研究表明主链含有吡啶环的聚合物具有优异的热稳定性。另外，1，2，3-三唑环具有共轭结构，因此含吡啶环的聚三唑树脂将是一类耐温性能良好、化学性质比较稳定的聚合物。

[0007] 研究表明主链上含有三唑环的树脂是一种具有较高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。2007年，Nicolas Le Bauta等人对不同交联网络结构的聚三唑树脂的固化过程进行了研究，结果表明，无论是否添加催化剂，在不同温度下固化的聚三唑树脂的Tg均高于固化温度50～60℃，有良好的热稳定性。[N.L.Bauta，D.D.Diaz，H.R.Brown，et al.，Polym，2007，48，239]

[0008] 华东理工大学杜磊、黄发荣等人利用低温下叠氮基与炔基的1，3-偶极环加成反应制备了聚三唑树脂，成功开发了一类具有优异加工性能、热性能和机械性能的新型可低温固化的树脂，其中包含多种交联网络结构及线型的含三唑环的聚合物，这一系列的树脂不仅Td5很高，而且具备了很高的玻璃化转变温度，最高可以达325℃；纤维复合材料具有较高的力学性能，T700碳纤维复合材料弯曲强度达到2000MPa，弯曲模量达到150GPa，在180℃具有高的保留率。[a.万里强，扈艳红，罗永红，戎朱霞，周围，黄发荣，齐会民，杜磊，陈祥宝.第13届全国复合材料学术会议，中国成都，2004.11.复合材料-成本、环境与产业化，陈祥宝主编，航空工业出版社：北京，2004，pp327～331；b.扈艳红，罗永红，万里强，齐会民，黄发荣，杜磊，高分子学报，2005，4，560～565；c.ZL 200610055771.6，2006；d.ZL 201110263712.9，
2011；e.ZL 200710043631.1，2007]。部分聚三唑树脂热性能如表1所示。

[0009] 表1聚三唑树脂体系热性能

[0010]

[0011] 注：A代表叠氮化合物，B代表炔基化合物，下标表示官能团数目，如A2B4代表二官能团叠氮与四炔基聚合树脂体系。【发明内容】

[0012] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法。现有的聚三唑树脂体系在分子结构上有一定的局限性，主链中的脂肪链结构降低了聚合物的刚性，从而限制了聚合物耐热性。本发明旨在开发一种由刚性三官能团炔丙基醚单体与叠氮化合物聚合而成的耐热聚三唑树脂。

[0013] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0014] 一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂，其结构式为式I或者式II，

[0015]

[0016] 或者为：

[0017]

[0018] 在三官能团炔衍生的聚三唑树脂中，三官能团炔丙基醚的化学结构如下：

[0019]

[0020] 其中

[0021]

[0022] 在所述的三官能团炔丙基醚的化学结构中，炔丙基醚的官能度为3，苯环数为3，提高了聚三唑树脂的刚性，使聚三唑树脂具有良好的耐热性。

[0023] 一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法，首先利用发明的三元酚类化合物与卤代丙炔在碱性条件下相转移反应制备三元炔丙基醚化合物，再与叠氮化合物进行反应生成聚三唑树脂；其具体步骤为：

[0024] (1)三元酚吡啶的合成

[0025] “一锅法”制备三元酚吡啶：将羟基苯甲醛，羟基苯乙酮，醋酸铵和醋酸加入三口烧瓶中，羟基苯甲醛，羟基苯乙酮，醋酸铵三者总质量占醋酸溶液质量60～80％；反应温度为100～120℃，反应时间4～12h；苯甲醛和苯乙酮的摩尔比[苯甲醛]/[苯乙酮]＝1.0∶2.0～
2.2，苯甲醛和醋酸铵的摩尔比[苯甲醛]/[醋酸铵]＝1.0∶1.3～13；反应结束后，待反应溶液冷却至室温，将其倒入去离子水中，得到黄色半粘稠状物质；将该粘稠物质洗至中性，得到黄色固体物质。该固体物质经质量份数为70～90％乙醇水溶液重结晶得到黄色片状晶体三元酚吡啶；

[0026] 吡啶环是一个刚性的芳杂环分子，具有芳香性、对称性，吡啶环以及三个苯环的引入，提高了聚三唑树脂的刚性，使聚三唑树脂具有较高的热稳定性，玻璃化转变温度Tg在250℃以上；质量份数为70～90％乙醇水溶液重结晶得到的三元酚吡啶晶型稳定，纯度高，纯度可达98％，且重结晶损失小；

[0027] (2)三元炔丙基醚化合物的制备

[0028] 利用三元酚类化合物与卤代丙炔在碱性条件下相转移反应制备三元炔丙基醚化合物，其具体结构如下：

[0029]

[0030] 三元炔丙基醚化合物的合成是在两相中进行的，分别是有机相和水相；在反应釜中加入三元酚类化合物、相转移催化剂和NaOH溶液，待上述混合物搅拌均匀后逐滴滴加卤代丙炔，反应温度为50～55℃，反应时间为4～6h；三元酚类化合物和卤代丙炔按基团摩尔比[酚羟基]/[卤代物]＝1.0∶1.0～1.7，更可取1.0∶1.0～1.3；三元酚类化合物与相转移催化剂的摩尔比为7.0∶1.0～3.0；得到三元炔丙基醚化合物；

[0031] 所述的有机相可选择乙腈，DMSO，THF，卤代丙炔等；卤代丙炔作为有机相，既可以参加反应，又减少了其他有机相的使用，使反应更加简单，降低了反应成本。

[0032] 所述的水相可选择NaOH溶液，Na2CO3溶液等；

[0033] 所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化铵或苄基三甲基氯化铵；此类催化剂的催化效率高，缩短了反应时间，成本相对较低。

[0034] 所述的卤代丙炔为氯化物，溴化物或碘化物；

[0035] 所述的三元酚类化合物具体为三元炔丙基醚苯基吡啶和三元炔丙基醚苯基乙烷。该三元酚类化合物对称性好，酚羟基空间分布均匀，利于卤代丙炔与其反应，提高三元炔丙基醚化合物的产率。

[0036] (3)制备三官能团炔衍生的聚三唑树脂

[0037] 三元炔丙基醚化合物与叠氮化合物[4，4’-联苯二甲基叠氮(BAMBP)以及1，3，5-三叠氮基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB)]按基团摩尔比(叠氮基团)/(炔基基团)＝1.0∶1.0～1.30在有机溶剂中进行混合，三元炔丙基醚化合物与叠氮化合物的总质量占有机溶液质量
40～80％，更可为50～70％；反应温度为40～90℃，更可为50～60℃，反应时间3～6h，更可为5h；反应结束后，反应物冷却至室温；得到三官能团炔衍生的聚三唑树脂溶液。

[0038] 所述的有机溶剂选用丙酮，二氯甲烷，THF，DMSO或者DMF中一种。

[0039] 所述的有机溶液，溶质为三元炔丙基醚化合物，叠氮化合物

[0040] 溶液：三元炔丙基醚化合物，叠氮化合物，有机溶剂(丙酮，二氯甲烷，THF，DMSO，DMF)；有机溶液为三元炔丙基醚化合物，叠氮化合物和有机溶剂；

[0041] 溶质在有机溶液的质量分数为40～80％。

[0042] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：

[0043] 本发明合成的一种三官能团炔衍生的新型聚三唑树脂，具有以下特点：三元炔丙基醚化合物含有三个苯环，提高了聚三唑树脂的刚性，使聚三唑树脂具有较高的热稳定性，玻璃化转变温度Tg在250℃以上；将醚键引入到三唑树脂的主链结构中，使聚三唑树脂具有良好的加工性能，易溶于丙酮、THF、DMSO及DMF等极性溶剂；新型聚三唑树脂具有较好的力学性能，用作先进复合材料的树脂基体，有望在航天航空、武器设备等领域得到广泛应用。【具体实施方式】

[0044] 以下提供本发明一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法的具体实施方式。

[0045] 实施例1

[0046] 聚三唑树脂P-PTA-32的制备

[0047] (1)2，4，6-三(4-羟基苯基)吡啶(HPP)的合成

[0048] 将对羟基苯甲醛(25mmol，3.053g)、对羟基苯乙酮(50mmol，6.8075g)和醋酸铵(325mmol，25.052g)加入到一个装有搅拌器、温度计和回流装置的100mL三口烧瓶中，最后加入溶剂乙酸(58.19ml)。然后将反应温度升到120℃回流反应6h。之后降温，待溶液冷却到室温，将其倒入去离子水中，得到黄色半粘稠状物质。将该粘稠物质洗至中性，得到黄色固体物质。该固体物质经70％乙醇水溶液(乙醇∶水＝7∶3)重结晶得到黄色片状晶体，产率为58％，纯度为97.6％，熔点为208℃；FTIR(KBr，v，cm-1)：3390(-OH伸缩振动峰)，3034(苯环上C-H伸缩振动峰)，1599，1546，1513，1444(苯环骨架的振动吸收峰)，1399(C-N弯曲振动峰)，
1236(Ar-O伸缩振动峰)，825，753，646(苯环上C-H弯曲振动峰)；1H-NMR(DMSO)δ(ppm，H下标表示结构位置)：6.89-6.93(d，6H，H2，6)，7.83-7.88(m，4H，H4，5)，8.13-8.15(m，4H，H3)，9.72(s，2H，H1)，9.80(s，1H，H7)。其结构为：

[0049]

[0050] (2)2，4，6-三(4-炔丙氧基-苯基)吡啶(POPP)的合成

[0051] 将20％NaOH溶液(95ml)，HPP(0.04mmol，14.2g)和四丁基溴化铵(0.004mmol，1.29g)混合到100mL三口烧瓶中。待上述混合物搅拌均匀后，将溴丙炔(0.13mmol，15.46)在
20min内缓慢滴加到混合液中，升温到50-55℃反应5h。反应结束后，反应溶液经二氯甲烷萃取，分液漏斗分离，除去水相，然后蒸馏除去溶剂，用甲醇多次洗涤，得到白色粉末，收率为
95％，纯度为97.2％，熔点：107℃；1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm，H下标表示结构位置)：2.59-
2.60(t，3H，H1，9)，4.80-4.81(s，6H，H2，8)，7.13-7.17

[0052] (d，6H，H3，7)，7.73-7.78(m，4H，H5，6)，8.16-8.18(d，4H，H4)，其结构为：

[0053]

[0054] (3)P-PTA-32的制备

[0055] 将POPP(4.9mmol，2.30g)、4，4’-联苯二甲基叠氮(BAMBP，7.0mmol，1.85g)、丙酮(4.15g)加入三口烧瓶，配成固含量为50％的溶液，机械搅拌，通冷凝水，55℃反应4h。反应结束后，反应物冷却至室温，得到棕色P-PTA-32树脂溶液。P-PTA-32可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在80～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂)测得Tg为250℃；通过TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％热失重温度Td5为357℃。

[0056] 实施例2

[0057] 聚三唑树脂P-PTA-33的制备

[0058] 将POPP(4.2mmol，1.97g)、1，3，5-三叠氮基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB，4mmol，1.14g)、丙酮(4.67g)加入三口烧瓶，配成固含量为40％的溶液，机械搅拌，通冷凝水，55℃反应3h。反应结束后，反应物冷却至室温，得到棕色P-PTA-33树脂溶液。P-PTA-33可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在80～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂)测得Tg为310℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％热失重温度Td5为361℃。

[0059] 实施例3

[0060] 聚三唑树脂E-PTA-32的制备

[0061] (1)1，1，1-三[4-(2-炔丙氧基)苯基]乙烷(POPE)的合成

[0062] 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(HPE，5mmol，1.53g)溶解在二甲基亚砜(6ml)和20％氢氧化钠(3ml)的混合溶液中，然后将溴丙炔(18mmol，2.14g)通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到上述混合物中。滴加结束后反应混合物在室温下搅拌48h。反应完成后，将混合物水洗成中性，抽滤、烘干，用甲醇重结晶，得到淡黄色晶体，产率89％，纯度96.5％；熔点80.0℃。1H-NMR

[0063] (CDCl3，TMS)δ(ppm，H下标表示结构位置)：2.1(s，3H，H5)；2.5(s，3H，H1)；4.7(t，6H，H2)；6.8(m，6H，H3)；7.1(m，6H，H4)，其结构式为：

[0064]

[0065] (2)E-PTA-32的制备

[0066] 将POPE(5.25mmol，2.21g)和BAMBP(7.5mmol，1.98g)在70℃下搅拌至熔融状态。反应结束后，反应物冷却至室温，得到棕色E-PTA-32树脂溶液。E-PTA-32可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在80～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂)测得Tg为258℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％热失重温度Td5为330℃。

[0067] 实施例4

[0068] 聚三唑树脂E-PTA-33的制备

[0069] 将POPE(5.25mmol，2.21g)，TAMTMB(5mmol，1.43g)和丙酮(3.64g)加入三口烧瓶，配成固含量为50％的溶液，搅拌，通冷凝水，55℃反应4h。反应结束后，反应物冷却至室温，得到棕色E-PTA-33树脂溶液。E-PTA-33可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在80～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂)测得Tg为305℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％热失重温度Td5为354℃。

[0070] 实施例5

[0071] 单向碳纤维/P-PTA-32树脂复合材料的制备

[0072] 将实施例1制备得到P-PTA-32溶解于丙酮中，配制成固含量33wt％的树脂胶液。将T700碳纤维浸胶排纱晾干后，裁成15×25cm2大小的碳布，并铺叠至一定厚度置于压机中压制成约2mm厚的板材。压制工艺：80℃下脱气后加压固化。成型工艺条件：80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h，成型压力6MPa。弯曲强度为1667MPa，层间剪切强度为65MPa。

[0073] 实施例6

[0074] 单向碳纤维/P-PTA-33树脂复合材料的制备

[0075] 将实施例2制备得到P-PTA-33溶解于丙酮中，配制成固含量33wt％的树脂胶液。将T700碳纤维浸胶排纱晾干后，裁成15×25cm2大小的碳布，并铺叠至一定厚度置于压机中压制成约2mm厚的板材。压制工艺：80℃下脱气后加压固化。成型工艺条件：80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h，成型压力6MPa。弯曲强度为1583MPa，层间剪切强度为82MPa。

[0076] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。