一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法

摘要

本发明属于废塑料的资源化利用领域，具体涉及一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，本发明以聚烯烃塑料为原料，铌酸为催化剂，氮气作为载气，催化热解仪为反应器，经催化快速热解合成液体芳烃。作为优选，以聚丙烯为原料，以1M/L磷酸等体积浸渍的铌酸为催化剂，提高芳烃产物收率。本发明的铌酸催化热解聚烯烃塑料的产物中，液体芳烃收率高，便于后续分离提取，催化剂可多次循环使用。生产过程工艺简单，便于连续化生产。

权利要求

1.一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，其特征在于，以聚烯烃塑料为原料，铌酸为催化剂，氮气或氦气作为载气，催化热解仪为反应器，经催化快速热解合成液体芳烃；

其具体步骤如下：

步骤1：将聚烯烃塑料粉状颗粒加入到催化热解仪中，载气的流速为50mL/min，加热速率为20℃/ms，反应温度为600℃～700℃，热解时间为30～60s；

步骤2：将步骤1得到的高温热解气通入装有铌酸的催化床中进行催化反应，催化床反应温度控制在350℃，收集热解气，冷凝得到富含芳烃的液体产物。

2.根据权利要求1 所述的废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，其特征在于，所述聚烯烃塑料为聚乙烯、聚丙烯或两者的混合物，并在使用前将其破碎至粒径为0.45mm 以下的粉状颗粒。

3.根据权利要求1 所述的废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，其特征在于，所述催化剂为纯度大于99%的铌酸。

4.根据权利要求1 所述的废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，其特征在于，所述催化剂为0.5～2mol/L 磷酸浸渍的铌酸。

5.根据权利要求1 所述的废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，其特征在于，所述聚烯烃塑料与铌酸的质量比为2:1-1:2。

说明书

一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废塑料资源化利用领域，具体涉及一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法。

背景技术

[0002] 塑料以其质优价廉而在世界范围内得到了广泛的生产和应用，2013年世界塑料产量达到了2.99亿吨，其中中国占比最大，为24.8%，即我国塑料制品的年产量达到了7415万吨。而随着塑料老化和一次性塑料的随意丢弃，废弃塑料已成为一种主要的城市固体废弃物（MSW）。我国城市固体废弃物年产量为2.5亿吨，其中塑料废弃物约占8%～9%（质量分数），而这当中聚烯烃塑料(主要是PE和PP)占有相当大的比例(超过70%)[唐赛珍.我国塑料废弃物资源化现状及前景[J]. 新材料产业, 2011, 10:62-67.]。

[0003] 塑料的生物可降解性很差，在自然界中长期难以降解。目前塑料的回收利用主要有以下几种方法，一是以机械加工或理化改性再生等技术手段，生产再生塑料制品，但再生料和新料相比力学性能大幅下降，不适于制作高档产品。二是通过焚烧回收能量，但焚烧会释放HCl、多氯联苯和多环芳烃等有毒气体污染环境。三是通过热解或催化热解，用于制备燃油或化工基础原料，被认为是废旧塑料回收利用的一种非常有效的途径。

[0004] 目前催化裂解塑料主要使用的催化剂是人工合成的沸石分子筛（HY、USY、HBeta、HZSM-5）。一方面，聚烯烃塑料在催化热解转化过程中因发生聚合反应会生成碳沉积于分子筛的表面及孔道，导致分子筛快速失活，失活后的分子筛再生需消耗较多的能源；另一方面，合成的沸石分子筛催化剂成本偏高。因此，不利于废弃塑料资源的大规模利用。

[0005] 铌酸(Nb2O5·nH2O)是五氧化二铌的水合物, 工业上是由碱法或酸法从铌铁矿和钽铁矿Fe[(Nb,Ta)O3]2中制得的。较低温度加热时(373～573 K),铌酸酸强度颇高(H0=-5.6,相当于70%硫酸强度)。铌酸的酸性来源于表面的Nb-OH(B酸中心)和配位未饱和的Nb5+(L酸中心)。在837K以上长时间（>2h）焙烧后,铌酸变为结晶态，表面积下降，同时表面大量羟基脱除，酸性消失。为了进一步提高铌酸催化剂的活性，可用磷酸处理铌酸。经磷酸处理后的铌酸酸性更强(H0≤- 8.2,相当于90%的硫酸强度), 比表面积和与高温稳定性增加。
原因在于，磷酸处理后铌酸会形成织状结构，比表面积增大；磷原子进入铌酸内层，P-OH中心比Nb-OH中心的酸性略强；磷酸阻碍了铌酸在高温下的结晶，晶化温度显著提高。

[0006] 专利201310452840.7提出了一种生物质与塑料共催化热解制备芳烃的方法，以生物质和塑料为原料，HZSM-5 分子筛为催化剂，氮气作为载气，催化热解仪为反应器，经催化快速热解合成液体芳烃；该发明的方法能够将废旧塑料与木质纤维素共催化热解，能够提高芳烃产物收率，减缓分子筛催化剂积炭失活速率，但其催化剂为合成的沸石分子筛催化剂，成本较高，从而限制了该工艺的实际应用。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是：选取一种价格低廉、制备简单的催化材料，替代成本比较昂贵的分子筛催化剂，利用催化快速热解化学工艺，生成具有高附加值的芳烃化合物。

[0008] 为了实现本发明目的，本发明提供一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，以聚烯烃塑料为原料，铌酸为催化剂，氮气或氦气作为载气，催化热解仪为反应器，经催化快速热解合成液体芳烃。

[0009] 本发明解决技术问题所采用的技术方案，具体包括以下步骤：

[0010] 步骤1：将聚烯烃塑料粉状颗粒加入到催化热解仪中，载气的流速为50mL/min，加热速率为20℃/ms，反应温度为600℃～700℃，热解时间为30～60s；

[0011] 步骤2：将步骤1得到的高温热解气通入装有铌酸的催化床中进行催化反应，催化床反应温度控制在350℃，收集热解气，冷凝得到富含芳烃的液体产物。

[0012] 所述聚烯烃塑料为聚乙烯、聚丙烯或两者的混合物，优选为聚丙烯，并在使用前将聚烯烃塑料破碎至粒径为0.45mm 以下的粉状颗粒。

[0013] 作为优选，所述催化剂为纯度大于99%的铌酸。

[0014] 更为优选，所述催化剂为磷酸浸渍的铌酸。进一步的，所述催化剂为浸渍0.5～2M/L 磷酸的铌酸。

[0015] 作为优选，所述聚烯烃塑料与铌酸的质量比为2:1-1:2。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0017] 1.本发明以成本低廉的工业原料粗铌酸为催化剂催化热解聚烯烃塑料，催化剂制备方法简单，回收方便，成本低廉，使用周期长，具有较好的芳构化作用，显著降低废塑料催化热解制备芳烃的成本；

[0018] 2.本发明提供的方法反应条件温和，反应过程在常压下可以完成，反应周期短，可利用现有的制备芳烃化工设备进行生产；

[0019] 3.本发明的方法芳烃产物收率高，便于后续的分离提取，制备的液体产物也可直接作液体燃料使用。

附图说明

[0020] 图1 为本发明实施例1 中聚丙烯与聚乙烯的催化快速热解产物收率；

[0021] 图2 为本发明实施例2 中热解温度和热解时间对催化快速热解的影响；

[0022] 图3 为本发明实施例3 中磷酸改性铌酸对聚烯烃塑料催化快速热解的影响；

[0023] 图4 为本发明实施例4 中催化剂与热解原料质量比对催化快速热解的影响。

具体实施方式

[0024] 实施例1 聚丙烯、聚乙烯的催化快速热解

[0025] 实验原料：聚丙烯、聚乙烯

[0026] 反应装置：催化热解仪（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

[0027] 热解温度：650℃

[0028] 热解时间：30s

[0029] 反应压力：常压

[0030] 加热速率：20℃ /ms

[0031] 催化剂：铌酸（纯度>99%）

[0032] 产物分析： Agilent6890/5973i气质联用仪。

[0033] 注：反应载气为氦气；收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。

[0034] 表1 不同原料的CFP反应产物收率

[0035]

[0036] 注：a 包括邻位、间位和对位二甲苯；

[0037] b 包括乙苯、甲基乙基苯和三甲苯的异构体；

[0038] c 包括萘，烷基萘。

[0039] 本实施例得到各产物的收率如图1所示。

[0040] 实施例2 热解温度和热解时间对催化快速热解的影响

[0041] 实验原料：聚乙烯

[0042] 反应装置：催化热解仪（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

[0043] 热解温度：600℃，650℃，700℃

[0044] 热解时间：30s，60s

[0045] 反应压力：常压

[0046] 加热速率：20℃/ms

[0047] 催化剂：铌酸（纯度>99%）

[0048] 产物分析： Agilent6890/5973i气质联用仪。

[0049] 注：反应载气为氦气；收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。

[0050] 为了研究聚烯烃塑料原料合适的热解温度和时间，以聚乙烯为反应原料，铌酸为催化剂进行催化反应评价，见图2。从图2可以看出，热解温度和时间为600℃和30s时芳烃产率最低，原因可能是该温度下热解时间短，原料不能完全热解；600℃时延长热解时间到60s芳烃产率大幅提高，说明热解温度略低时，延长热解时间有利于原料的充分热解。比较650℃-30s和700℃-30s的实验结果发现，650℃-30s时得到较为理想的液相芳烃产率，继续升高温度或延长热解时间将会促进一次热解产物进一步热解生成不可冷凝气体，减少液相芳烃收率。

[0051] 实施例3 磷酸改性铌酸对聚烯烃塑料催化快速热解的影响

[0052] 实验原料：聚丙烯

[0053] 反应装置：催化热解仪（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

[0054] 热解温度： 600℃

[0055] 热解时间：60s

[0056] 反应压力：常压

[0057] 加热速率：20℃/ms

[0058] 催化剂：铌酸，分别等体积浸渍0.5M/L、1M/L、1.5M/L和2M/L磷酸[0059] 产物分析： Agilent6890/5973i气质联用仪。

[0060] 注：反应载气为氦气；收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。

[0061] 为了提高聚烯烃塑料催化热解反应中芳烃的收率，用不同摩尔浓度的磷酸浸渍铌酸，并对其催化活性进行研究，见图3。由图3可见，与铌酸相比，经浸渍磷酸的铌酸催化后芳烃收率提高了11%。由于铌酸浸渍磷酸后比表面积和酸性增强，有利于大分子产物裂解，和促进烯烃发生齐聚-缩合反应生成芳香烃，因而提高了芳烃产率。

[0062] 实施例4催化剂与热解原料质量比对催化快速热解的影响

[0063] 实验原料：聚乙烯

[0064] 反应装置：催化热解仪（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

[0065] 热解温度： 650℃

[0066] 热解时间：30s

[0067] 反应压力：常压

[0068] 加热速率：20℃/ms

[0069] 催化剂：铌酸

[0070] 产物分析： Agilent6890/5973i气质联用仪。

[0071] 注：反应载气为氦气；收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。

[0072] 以铌酸为催化剂，聚丙烯为热解原料，研究催化剂与热解原料质量比对聚烯烃塑料催化快速热解的影响，结果见图4。从图4 看出，随着催化剂与热解原料质量比的提高，芳烃产率增加，说明适度提高催化剂的用量，有利于催化活性位增多，促进芳构化反应发生。