一种由煤基劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法转让专利

申请号 : CN201510575083.1

文献号 : CN106520194B

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发明人 : 蒋东红任亮毛以朝辛靖梁家林龙湘云胡志海

申请人 : 中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

摘要 :

本发明涉及炼油领域,公开了由煤基劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法:将煤基劣质原料与含氢物流混合后引入脱金属单元反应;将脱金属单元的反应产物和尾油与含氢物流混合后引入缓和加氢裂化单元,得到石脑油、中间馏分油和尾油;将中间馏分油和来自加氢裂化单元的柴油馏分引入芳烃抽提单元,分离得到抽余油和抽出油;并且将抽余油和石脑油引入深度加氢处理单元反应,得到清洁柴油;以及将抽出油引入加氢裂化单元进行反应,得到柴油馏分和汽油,并且将柴油馏分引入芳烃抽提单元中进行循环。本发明提供的加工煤基劣质原料的方法可有效将煤基劣质原料转化为高辛烷值汽油调合组分和低硫、高十六烷值清洁柴油组分,同时还可以兼顾生产部分石脑油。

权利要求 :

1.一种由煤基劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法,该方法在包括脱金属单元、缓和加氢裂化单元、芳烃抽提单元、深度加氢处理单元和加氢裂化单元的系统中实施,该方法包括:将煤基劣质原料与含氢物流混合后引入含有脱金属催化剂的脱金属单元进行反应;将所述脱金属单元的反应产物和来自缓和加氢裂化单元的自循环的尾油与含氢物流混合后引入缓和加氢裂化单元,得到石脑油、中间馏分油和所述自循环的尾油;将所述中间馏分油和来自加氢裂化单元的柴油馏分引入芳烃抽提单元,分离得到作为抽余油的贫芳组分和作为抽出油的富芳组分;并且将所述抽余油和所述石脑油引入深度加氢处理单元进行反应,得到石脑油产品和清洁柴油产品;以及将所述抽出油引入含有加氢精制催化剂II和加氢裂化催化剂II的加氢裂化单元进行反应,得到柴油馏分和汽油馏分,并且将所述柴油馏分引入芳烃抽提单元中进行循环。

2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述煤基劣质原料包括煤直接液化油、中低温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种,所述煤基劣质原料的终馏点不高于450℃。

3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述脱金属单元中还含有加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂;按照反应物流的流向,所述脱金属单元中依次装填加氢保护催化剂、脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述脱金属催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素,所述载体包括氧化硅和/或氧化铝,所述活性组分元素包括至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素,以所述脱金属催化剂的总重量计,所述VIII族的金属元素以氧化物计的含量为1-3重量%,所述VIB族的金属元素以氧化物计的含量为1-8重量%。

5.根据权利要求3所述的方法,其中,所述加氢脱硫催化剂占所述脱金属单元中催化剂总体积的3-20%。

6.根据权利要求3所述的方法,其中,所述脱金属催化剂包括至少两种不同的粒径,并且按照粒径大小,所述脱金属催化剂采用大-小-大-小的至少两级循环的方式进行级配。

7.根据权利要求6所述的方法,其中,每一级中的大粒径的脱金属催化剂与小粒径的脱金属催化剂的粒径差为0.5-1.5mm。

8.根据权利要求7所述的方法,其中,每一级中的所述大粒径的脱金属催化剂与小粒径的脱金属催化剂的装填体积比为1:1-5。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述脱金属单元的反应条件包括:

反应压力为0.5-6.0MPa;以脱金属单元中装填的催化剂的总体积计,总体积空速为0.5-

20.0h-1;氢油体积比为50-500。

10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述脱金属单元的反应条件包括:反应压力为-1

1.0-5.0MPa;以脱金属单元中装填的催化剂的总体积计,总体积空速为2.0-10.0h ;氢油体积比为100-300。

11.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述脱金属单元包括至少2个催化剂床层,按照反应物流的流向,所述催化剂床层的反应温度逐级升高。

12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述脱金属单元包括3个催化剂床层,其中,第一催化剂床层的温度为100-250℃;第二催化剂床层的温度为150-300℃;第三催化剂床层的温度为200-380℃。

13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述第一催化剂床层的温度为150-250℃;所述第二催化剂床层的温度为240-300℃;所述第三催化剂床层的温度为320-380℃。

14.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,按照反应物流的流向,所述缓和加氢裂化单元中依次包括含有至少一种加氢精制催化剂I的缓和加氢精制段I和含有至少一种加氢裂化催化剂I的缓和加氢裂化段I。

15.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述缓和加氢精制段I中,以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准,所述加氢精制催化剂I中含有以氧化物计的含量为1-10重量%的VIII族金属元素和以氧化物计的含量为10-45重量%的VIB族金属元素。

16.根据权利要求15所述的方法,其中,在所述加氢精制催化剂I中,VIII族金属元素为镍,VIB族金属元素钼。

17.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述缓和加氢裂化段I中,所述加氢裂化催化剂I中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素,所述加氢裂化催化剂I的载体中含有氧化硅-氧化铝和氧化铝,以所述加氢裂化催化剂I的载体为基准,氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量%,氧化铝的含量为10-90重量%。

18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述加氢裂化催化剂I的载体由氧化硅-氧化铝与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到,所述拟薄水铝石包括PB1,以X光衍射表征,所述PB1的κ1和κ2分别为大于1至小于等于3,其中,κ1=h2/h1、κ2=h3/h2,h1、h2和h3分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24-30°、35-41°和46-52°的三个衍射峰的峰高。

19.根据权利要求18所述的方法,其中,以所述加氢裂化催化剂I的载体为基准,氧化硅-氧化铝的含量为20-80重量%,氧化铝的含量为20-80重量%;以X光衍射表征,所述PB1的κ1和κ2各自独立地为1.02-2.4。

20.根据权利要求19所述的方法,其中,在所述加氢裂化催化剂I的载体中,所述κ1为

1.2-2.3,κ2为1.02-1.4。

21.根据权利要求14所述的方法,其中,所述缓和加氢裂化段I的反应条件包括:氢分压为4.5-12.0MPa,反应温度为300-450℃,氢油比为400-2500,液时体积空速为0.5-10.0h-1。

22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述缓和加氢裂化段I的反应条件包括:氢分压为4.5-10.0MPa,反应温度为300-430℃,氢油比为800-2500,液时体积空速0.5-3.0h-1。

23.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述芳烃抽提单元的抽提溶剂为有机胺化合物和/或醚化合物,所述抽提的温度为20-100℃,压力为0.05-0.20MPa。

24.根据权利要求23所述的方法,其中,所述抽提溶剂与所述芳烃抽提单元的总进料的重量比为0.5-4:1。

25.根据权利要求1所述的方法,其中,所述加氢裂化单元中含有至少一种加氢精制催化剂II和至少一种加氢裂化催化剂II。

26.根据权利要求25所述的方法,其中,所述加氢裂化单元含有两种加氢裂化催化剂II,分别为第一加氢裂化催化剂和第二加氢裂化催化剂,其中,第一加氢裂化催化剂中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素,以所述第一加氢裂化催化剂的总重量为基准,所述第一加氢裂化催化剂的载体的含量为50-90重量%,VIII族金属元素以氧化物计的含量为1-10重量%,VIB族金属元素以氧化物计的含量为5-40重量%;以所述第一加氢裂化催化剂的载体的总重量为基准,所述第一加氢裂化催化剂的载体包括0.5-95重量%的含有Mo元素和Ni元素的Y型沸石以及5-99.5重量%的氧化铝;

以第二加氢裂化催化剂的总重量为基准,第二加氢裂化催化剂中含有50-90重量%的载体、1-10重量%的以氧化物计的VIII族金属元素和5-40重量%的以氧化物计的VIB族金属元素;以所述第二加氢裂化催化剂的载体的总重量为基准,所述第二加氢裂化催化剂的载体中含有5-99.5重量%的氧化铝和0.5-95重量%的固体酸组分。

27.根据权利要求26所述的方法,其中,所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝和/或分子筛,所述分子筛为选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石和具有小孔结构的沸石中的至少一种。

28.根据权利要求1-8、25-27中任意一项所述的方法,其中,所述加氢裂化单元包括加氢精制段II和加氢裂化段II,所述加氢精制段II和所述加氢裂化段II的反应条件相同或不同,各自独立地包括:氢分压为3.5-10.0MPa;反应温度为300-450℃;液时体积空速为0.5-

10.0h-1;氢油比为400-2000。

29.根据权利要求28所述的方法,其中,所述加氢精制段II和所述加氢裂化段II的反应条件各自独立地包括:氢分压为3.5-8.0MPa;反应温度为350-430℃;液时体积空速为0.5--1

4.0h ;氢油比为700-1700。

30.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述深度加氢处理单元的反应条件包括:氢分压为2.0-8.0MPa,液时体积空速为0.5-20.0h-1,氢油比为100-800,反应温度为

300-450℃。

31.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述深度加氢处理单元中含有加氢精制催化剂III,所述加氢精制催化剂III中含有氧化铝和/或氧化硅载体以及负载在该载体上的VIB族金属元素和/或VIII族金属元素。

32.根据权利要求31所述的方法,其中,在所述加氢精制催化剂III中,所述VIB族金属元素为Mo,所述VIII族金属元素为Co,以所述加氢精制催化剂III的总重量为基准,以氧化物计的Mo元素的含量为3-25重量%,以氧化物计的Co元素的含量为0.3-8.0重量%。

33.根据权利要求32所述的方法,其中,在所述加氢精制催化剂III中,以所述加氢精制催化剂III的总重量为基准,以氧化物计的Mo元素的含量为3.5-15重量%,以氧化物计的Co元素的含量为0.5-5.0重量%。

说明书 :

一种由煤基劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及炼油领域,具体地,涉及一种由煤基劣质原料生产高辛烷值汽油和清洁柴油调合组分的方法。

背景技术

[0002] 随着社会经济持续、高速发展,我国对石油产品的需求也日益增加。然而,石油属于不可再生能源,正面临日趋枯竭的危机。相比之下,中国煤炭储量比较丰富,因此,由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。另一方面,随着国际、国内钢铁行业的快速增长,炼焦工业呈现高增长的趋势,因此,煤焦油的产量越来越大,煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。
[0003] 为提高煤基劣质原料的利用价值,国内外炼油技术开发商纷纷开发多种工艺路线,以提高其加工过程的经济性和产品价值。
[0004] CN101240191A公开了一种煤焦油重馏分加氢生产轻质燃料油的方法。该方法采用加氢精制-加氢裂化组合工艺,煤焦油重馏分与氢气混合进入加氢精制反应区,精制后的流出物经分离系统后,得到石脑油、柴油和重馏分,其中重馏分进入加氢裂化反应区,所得的加氢裂化反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料,剩余部分进入上述的分离系统。而CN101240192A中是将柴油的一部分与尾油一起进入加氢裂化/加氢改质反应区。该方法采用的流程较为复杂,所加工原料为煤焦油重馏分,其柴油馏分需要再经过加氢改质才能生产十六烷值为45左右的柴油馏分。
[0005] CN1351130A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法将煤焦油分离成渣油和馏出油,将馏出油在加氢精制装置中进行加氢,经高分、汽提塔得到汽油、柴油。但该方法中提到的煤焦油较轻,经分离后得到的馏出油性质也较好,但是经加氢处理后其产品柴油十六烷值仅35个单位左右。该方法受煤焦油种类及产量限制较明显,操作灵活性较差。
[0006] CN1903994A公开了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。脱除水分和灰分的煤焦油全馏分与稀释油按比例混合后,依次经过装有加氢保护催化剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元,深度加氢后的产物依次经过高压分离器、低压分离器和分馏塔,分离出轻油馏分、中油馏分和尾油馏分,即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。该方法主要目的是生产燃料油,但是该方法生产的柴油馏分的十六烷指数<40。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种加工煤基劣质原料而同时得到高辛烷值汽油和清洁柴油调合组分的方法。
[0008] 为了实现上述目的,本发明提供一种由煤基劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法,该方法在包括脱金属单元、缓和加氢裂化单元、芳烃抽提单元、深度加氢处理单元和加氢裂化单元的系统中实施,该方法包括:将煤基劣质原料与含氢物流混合后引入含有脱金属催化剂的脱金属单元进行反应;将所述脱金属单元的反应产物和来自缓和加氢裂化单元的自循环的尾油与含氢物流混合后引入缓和加氢裂化单元,得到石脑油、中间馏分油和所述自循环的尾油;将所述中间馏分油和来自加氢裂化单元的柴油馏分引入芳烃抽提单元,分离得到作为抽余油的贫芳组分和作为抽出油的富芳组分;并且将所述抽余油和所述石脑油引入深度加氢处理单元进行反应,得到石脑油产品和清洁柴油产品;以及将所述抽出油引入含有加氢精制催化剂II和加氢裂化催化剂II的加氢裂化单元进行反应,得到柴油馏分和汽油馏分,并且将所述柴油馏分引入芳烃抽提单元中进行循环。
[0009] 本发明上述提供的加工煤基劣质原料的方法可有效将煤基劣质原料转化为高辛烷值汽油调合组分和低硫、高十六烷值清洁柴油组分,同时还可以兼顾生产部分石脑油产品。
[0010] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0011] 附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。图中省略了许多设备,如泵、换热器、压缩机等,但这对本领域普通技术人员是公知的。在附图中:
[0012] 图1是本发明提供的方法的流程示意图。
[0013] 图2是本发明的实施例1、对比例1和对比例2的加氢裂化单元的催化剂失活情况与石脑油产品收率的关系图。
[0014] 附图标记说明
[0015] 1    煤基劣质原料                   2    脱金属单元
[0016] 3    缓和加氢裂化单元               4    芳烃抽提单元
[0017] 5    加氢裂化单元                   6    深度加氢处理单元
[0018] 7    脱金属单元的反应产物           8    氢气
[0019] 9    石脑油                         10   中间馏分油
[0020] 11   尾油                           12   抽余油
[0021] 13   抽出油                         14   轻汽油
[0022] 15   重汽油                         16   柴油馏分
[0023] 17   低硫石脑油                     18   清洁柴油
[0024] 19   新氢                           20   富氢气体
[0025] 21 含氢气体

具体实施方式

[0026] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0027] 在本发明所述的方法中,所述“第一”、“第二”、“第三”、“I”、“II”在没有特别说明的情况下不代表先后次序,仅是为了区分,本领域技术人员不应将其理解为对本发明的范围的限制。
[0028] 本发明提供了一种由煤基劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法,该方法在包括脱金属单元、缓和加氢裂化单元、芳烃抽提单元、深度加氢处理单元和加氢裂化单元的系统中实施,该方法包括:将煤基劣质原料与含氢物流混合后引入含有脱金属催化剂的脱金属单元进行反应;将所述脱金属单元的反应产物和来自缓和加氢裂化单元的自循环的尾油与含氢物流混合后引入缓和加氢裂化单元,得到石脑油、中间馏分油和所述自循环的尾油;将所述中间馏分油和来自加氢裂化单元的柴油馏分引入芳烃抽提单元,分离得到作为抽余油的贫芳组分和作为抽出油的富芳组分;并且将所述抽余油和所述石脑油引入深度加氢处理单元进行反应,得到石脑油产品和清洁柴油产品;以及将所述抽出油引入含有加氢精制催化剂II和加氢裂化催化剂II的加氢裂化单元进行反应,得到柴油馏分和汽油馏分,并且将所述柴油馏分引入芳烃抽提单元中进行循环。
[0029] 在本发明中,所述含氢物流是指能够提供氢气的物流,包括新氢、循环氢、富氢气体和其它能够提供氢气的气相物流以及其它能够提供氢气的液相物流中的任意一种或多种。本发明中所述的含氢物流可以相同也可以不同,本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够清楚地理解本发明中所述的含氢物流。
[0030] 根据本发明所述的方法,所述煤基劣质原料可以包括煤直接液化油、中低温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种,所述煤基劣质原料的终馏点优选不高于450℃。在本发明中,所述中低温煤焦油的馏程可以为150-430℃;所述高温煤焦油的馏程可以为150-450℃。
[0031] 在本发明中,所述汽油馏分可以包括作为调合组分的轻汽油馏分和重汽油馏分,所述轻汽油馏分和所述重汽油馏分的切割点优选为60-90℃。
[0032] 在本发明中,所述煤基劣质原料与脱金属催化剂接触能够脱除大部分的金属。
[0033] 优选情况下,本发明所述的脱金属单元的反应产物在不经过中间分离的前提下直接与来自缓和加氢裂化单元的自循环的尾油和含氢物流混合而引入缓和加氢裂化单元。
[0034] 优选情况下,在本发明所述的方法中,将加氢裂化单元中获得的柴油馏分全部循环至芳烃抽提单元,进一步进行芳烃富集,以生产富芳组分及高辛烷值汽油调合组分。
[0035] 根据本发明所述的方法,所述脱金属单元中还含有加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂。优选情况下,按照反应物流的流向,所述脱金属单元中依次装填加氢保护催化剂、脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。
[0036] 在本发明中,优选所述加氢保护催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素,所述载体包括氧化硅和/或氧化铝,所述活性组分元素包括至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素,以所述加氢保护催化剂的总重量计,所述活性组分元素以氧化物计,VIII族的金属元素的含量为0.5-2重量%,VIB族的金属元素的含量为1-6重量%。特别地,按照反应物流的流向,本发明的所述脱金属单元中可以装填多种颗粒直径依次减小的加氢保护催化剂,例如,本发明的实施例中示例性地列举了采用依次装填由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产的RG-20催化剂、RG-30A催化剂、RG-30B催化剂和RG-1催化剂的加氢保护催化剂的级配方案。
[0037] 在本发明中,优选所述脱金属催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素,所述载体包括氧化硅和/或氧化铝,所述活性组分元素包括至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素。以所述脱金属催化剂的总重量计,所述VIII族的金属元素以氧化物计的含量为1-3重量%,所述VIB族的金属元素以氧化物计的含量为1-8重量%。本发明的实施例中示例性地采用由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产的RDM-35催化剂作为本发明的脱金属催化剂。
[0038] 在本发明中,优选所述加氢脱硫催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素,所述载体包括氧化硅和/或氧化铝,所述活性组分元素包括至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素。以所述加氢脱硫催化剂的总重量计,所述活性组分元素以氧化物计,VIII族的金属元素的含量为2-5重量%,VIB族的金属元素的含量为2-30重量%。本发明的实施例中示例性地采用由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产的RN-32V催化剂作为本发明的加氢脱硫催化剂。
[0039] 根据本发明的一种优选的具体实施方式,在本发明所述的方法中,按照反应物流的流向,优选所述脱金属单元中依次装填RG-20催化剂、RG-30A催化剂、RG-30B催化剂、RG-1催化剂、RDM-35催化剂和RN-32V催化剂。
[0040] 在本发明中,优选所述脱金属单元中的加氢脱硫催化剂占所述脱金属单元中催化剂总体积的3-20%。
[0041] 根据本发明所述的方法,优选所述脱金属催化剂包括至少两种不同的粒径,并且依据粒径大小,所述脱金属催化剂采用大-小-大-小的至少两级循环的方式进行级配。在本发明中,需要特别说明的是,所述大-小-大-小的至少两级循环的方式进行级配具体是指:所述脱金属催化剂至少具有两种不同的粒径,按照反应物流的流向,具有不同粒径的脱金属催化剂在脱金属单元中按照大-小-大-小的顺序进行装填,其中,上述“大-小-大-小”的装填方法中包括2个“大-小”的装填方法,每1个“大-小”的装填方法定义为一级,本发明的方法中可以采用两级以上的多级装填方法。并且,在本发明中,每一级中的相对较大粒径的催化剂的粒径可以相同或不同,每一级中相对较小粒径的催化剂的粒径也可以相同或不同。以及,本发明所述的粒径代表催化剂的颗粒直径。
[0042] 在本发明的方法中,优选每一级中的大粒径的脱金属催化剂与小粒径的脱金属催化剂的粒径差为0.5-1.5mm。
[0043] 在本发明中,优选每一级中的大粒径的脱金属催化剂和小粒径的脱金属催化剂的装填体积比各自独立地为1:1-5。
[0044] 根据本发明所述的方法,所述脱金属单元的反应条件包括:反应压力为0.5-6.0MPa,优选为1.0-5.0MPa。
[0045] 根据本发明所述的方法,所述脱金属单元的反应条件包括:以脱金属单元中装填的催化剂的总体积计,总体积空速为0.5-20.0h-1,优选为2.0-10.0h-1。
[0046] 根据本发明所述的方法,所述脱金属单元的反应条件包括:氢油体积比为50-500,优选为100-300。
[0047] 在本发明所述的方法中,所述脱金属单元包括至少2个催化剂床层,按照反应物流的流向,所述催化剂床层的反应温度逐级升高。
[0048] 优选情况下,在本发明所述的方法中,所述脱金属单元包括3个催化剂床层,其中,第一催化剂床层的温度为100-250℃;第二催化剂床层的温度为150-300℃;第三催化剂床层的温度为200-380℃。更加优选情况下,在本发明所述的方法中,所述第一催化剂床层的温度为150-250℃;第二催化剂床层的温度为240-300℃;第三催化剂床层的温度为320-380℃。特别优选情况下,所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的温度差为50-100℃;所述第二催化剂床层和所述第三催化剂床层的温度差为30-100℃。
[0049] 在本发明的方法中,所述煤基劣质原料在脱金属单元除了能够脱除煤基劣质原料中的Fe等杂质外,还对煤基劣质原料中的烯烃进行逐级加氢饱和,以延缓催化剂床层压降上升过快,从而延长了装置的运转周期。此外,本发明在脱金属单元的底部装填芳烃加氢饱和性能优越的RN-32V催化剂,具有优良的脱胶质性能,能够进一步帮助延缓装置压降上升过快及延长运转周期。
[0050] 根据本发明所述的方法,按照反应物流的流向,所述缓和加氢裂化单元中依次包括含有至少一种加氢精制催化剂I的缓和加氢精制段I和含有至少一种加氢裂化催化剂I的缓和加氢裂化段I。在本发明的方法中,所述煤基劣质原料经脱金属单元后,进入缓和加氢裂化单元,依次进入缓和加氢精制段I和缓和加氢裂化段I,与至少一种加氢精制催化剂I和至少一种加氢裂化催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、选择性开环裂化等反应。在缓和加氢裂化单元中,煤基劣质原料中的高沸点烃类加氢转化为低沸点烃类,并生成部分石脑油馏分。
[0051] 在所述缓和加氢裂化单元中采用加氢脱氮性能和对双环以上芳烃加氢饱和性能优而对单环芳烃饱和性能略弱的加氢精制催化剂I。优选情况下,在本发明中,在所述缓和加氢精制段I中,以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准,优选所述加氢精制催化剂I中含有以氧化物计的含量为1-10重量%的VIII族金属元素和以氧化物计的含量为10-45重量%的VIB族金属元素。
[0052] 更优选情况下,在所述缓和加氢精制段I中,在所述加氢精制催化剂I中,所述VIII族金属元素为镍,所述VIB族金属元素钼。
[0053] 在所述缓和加氢裂化单元中采用开环裂化性能优,且具有一定的抗氮性能、抗水性能的加氢裂化催化剂I,并且优选该加氢裂化催化剂I能够有效将煤基劣质原料中高沸点的烃类转化为低沸点烃类。优选情况下,根据本发明所述的方法,在缓和加氢裂化段I中,所述加氢裂化催化剂I中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素,所述载体中含有氧化硅-氧化铝和氧化铝,以所述载体为基准,氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量%,氧化铝的含量为10-90重量%。更加优选情况下,以所述氧化硅-氧化铝的总重量为基准,所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为15-55重量%;所述加氢裂化催化剂I中含有VIII族金属元素和VIB组金属元素;所述VIII族金属元素为镍和/或钴,所述VIB族金属元素为钼/或钨,以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准,所述镍和/或钴的含量为1-15重量%,优选为2-10重量%;所述钼/或钨的含量为5-40重量%,优选为10-35重量%。
[0054] 根据本发明所述的方法,在缓和加氢裂化段I中,在所述加氢裂化催化剂I中,优选所述载体由氧化硅-氧化铝与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到,所述拟薄水铝石包括PB1,以X光衍射表征,所述PB1的κ1和κ2分别为大于1至小于等于3,其中,κ1=h2/h1、κ2=h3/h2,h1、h2和h3分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24-30°、35-41°和46-52°的三个衍射峰的峰高。在本发明中,在制备所述加氢裂化催化剂I的步骤中,优选所述干燥条件包括:温度为50-350℃,时间为1-24h;所述的焙烧条件包括:温度为400-700℃,时间为0.5-6h。
[0055] 优选本发明所述的氧化硅-氧化铝的比表面积为350-750m2/g,孔容为0.4-1.2mL/2
g;更优选所述氧化硅-氧化铝的比表面积为400-650m/g,孔容为0.45-0.95mL/g。
[0056] 根据本发明所述的方法,在缓和加氢裂化段I中,在所述加氢裂化催化剂I中,以所述载体为基准,优选氧化硅-氧化铝的含量为20-80重量%,氧化铝的含量为20-80重量%;以X光衍射表征,所述PB1的κ1和κ2各自独立地为1.02-2.4。
[0057] 根据本发明所述的方法,在缓和加氢裂化段I中,在所述加氢裂化催化剂I中,优选所述κ1为1.2-2.3,κ2为1.02-1.4。
[0058] 在本发明中,在缓和加氢裂化段I中,在所述加氢裂化催化剂I中,优选所述PB1的比表面积为100-350m2/g,孔容为0.7-1.2mL/g;更优选所述PB1的比表面积为150-280m2/g,孔容为0.85-1.12mL/g。优选所述氧化硅-氧化铝的比表面积为350-750m2/g,孔容为0.4-1.2mL/g;更优选所述氧化硅-氧化铝的比表面积为400-650m2/g,孔容为0.45-0.95mL/g。以所述氧化硅-氧化铝为基准,所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为10-80重量%,优选为
15-55重量%。
[0059] 根据本发明的一种优选的具体实施方式,所述拟薄水铝石为PB1和PB2,以干基计并以载体为基准,PB1的含量为10-90重量%,PB2的含量为5-60重量%,以红外光谱表征,PB2的δ值为1.5-4.5,其中,δ=I1/(I2+I3),I1为所述拟薄水铝石的红外羟基谱中3665-3680cm-1处吸收峰的峰高,I2为3720-3730cm-1处吸收峰的峰高,I3为3760-3780cm-1处吸收峰的峰高。优选以干基计并以载体为基准,PB1的含量为20-80重量%,PB2的含量为10-50重量%,所述PB2的δ值为1.8-3.8。在本发明中,所述PB2为PB1于70-400℃干燥0.5-14h的改性物,特别优选所述PB2为PB1于220-330℃干燥1-6小时的改性物。
[0060] 在本发明中,所述拟薄水铝石PB1和所述拟薄水铝石PB2均可以通过采用现有技术的方法制备得到也可以通过商购得到。本发明的实施例中示例性地列举了制备拟薄水铝石PB1的方法,本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
[0061] 在本发明所述的方法中,所述缓和加氢裂化段I的反应条件可以包括:氢分压为4.5-12.0MPa,反应温度为300-450℃,氢油比为400-2500,液时体积空速为0.5-10.0h-1。
[0062] 优选情况下,在本发明所述的方法中,所述缓和加氢裂化段I的反应条件包括:氢分压为4.5-10.0MPa,反应温度为300-430℃,氢油比为800-2500,液时体积空速0.5-3.0h-1。
[0063] 在本发明中,在所述缓和加氢裂化单元中,所述加氢精制催化剂I和所述加氢裂化催化剂I的装填体积比可以为3-10:1。
[0064] 根据本发明所述的方法,所述煤基劣质原料经缓和加氢裂化单元后,优选将所述缓和加氢裂化单元的生成物经过分离分馏而得到石脑油、中间馏分油和所述自循环的尾油。其中,本发明优选所述石脑油馏程干点不高于170℃,所述石脑油进入深度加氢处理单元进行进一步脱硫、脱氮;所述尾油的初馏点不低于330℃,优选不低于360℃。更加优选所述尾油全部在缓和加氢裂化单元中进行自循环。所述中间馏分油的馏程范围为150-360℃,优选为170-350℃,所述中间馏分油全部进入芳烃抽提单元,进行抽提分离。
[0065] 根据本发明所述的方法,所述芳烃抽提单元的抽提溶剂优选为有机胺化合物和/或醚化合物。
[0066] 在本发明中,优选所述有机胺化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和吗啡啉中的至少一种;所述醚化合物为乙二醇单甲醚和/或乙二醇双甲醚。
[0067] 根据本发明所述的方法,在所述芳烃抽提单元中,优选所述抽提的温度为20-100℃,压力为0.05-0.20MPa,所述抽提溶剂与所述芳烃抽提单元的总进料的重量比为0.5-4:1。
[0068] 在本发明中,优选所述富芳组分中的总芳烃含量不小于80重量%;所述贫芳组分中的总芳烃含量不高于30重量%。
[0069] 在本发明所述的方法中,所述加氢裂化单元可以含有至少一种加氢精制催化剂II和至少一种加氢裂化催化剂II。在本发明中,将由所述芳烃抽提单元获得的富芳组分引入加氢裂化单元,依次与至少一种加氢精制催化剂II和至少一种加氢裂化催化剂II接触反应,能够得到富含苯、甲苯及二甲苯的高辛烷值汽油调合组分。
[0070] 本发明优选所述加氢裂化单元中的加氢精制催化剂II与前述缓和加氢精制段I中的加氢精制催化剂I的种类相同,具有较优的脱氮性能、双环以上芳烃加氢饱和性能,但对单环芳烃的加氢饱和性能较弱。
[0071] 优选情况下,在本发明所述的方法中,所述加氢裂化单元含有两种加氢裂化催化剂II,分别为第一加氢裂化催化剂和第二加氢裂化催化剂。
[0072] 在本发明所述的方法中,在所述加氢裂化单元中,第一加氢裂化催化剂中可以含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素,以所述第一加氢裂化催化剂的总重量为基准,优选所述载体的含量为50-90重量%,VIII族金属元素以氧化物计的含量为1-10重量%,VIB族金属元素以氧化物计的含量为5-40重量%;以所述载体的总重量为基准,所述载体包括0.5-95重量%的含有Mo元素和Ni元素的Y型沸石以及5-99.5重量%的氧化铝。
[0073] 在本发明中,所述第一加氢裂化催化剂具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能,对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性,使中间馏分油中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯、二甲苯等。另外,该第一加氢裂化催化剂弱化了单环芳烃的加氢饱和性能,可有效避免苯、甲苯等小分子单环芳烃进一步加氢饱和。
[0074] 在本发明所述的方法中,在所述加氢裂化单元中,以第二加氢裂化催化剂的总重量为基准,第二加氢裂化催化剂中可以含有50-90重量%的载体、1-10重量%的以氧化物计的VIII族金属元素和5-40重量%的以氧化物计的VIB族金属元素;以所述载体的总重量为基准,所述载体中含有5-99.5重量%的氧化铝和0.5-95重量%的固体酸组分。
[0075] 优选情况下,以第二加氢裂化催化剂的总重量为基准,第二加氢裂化催化剂中含有60-85重量%的载体、1.5-6.0重量%的以氧化物计的VIII族金属元素和10-35重量%的以氧化物计的VIB族金属元素;以所述载体的总重量为基准,所述载体中含有20-99重量%的氧化铝和1-80重量%的固体酸组分。
[0076] 根据本发明所述的方法,优选所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝和/或分子筛。
[0077] 优选情况下,本发明所述分子筛为选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石和具有小孔结构的沸石中的至少一种。
[0078] 在本发明中,优选所述分子筛为Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的至少一种。
[0079] 在本发明中,所述第二加氢裂化催化剂具有优异的烷基侧链裂化反应,并具有部分选择性开环裂化功能。所述中间馏分油中的四氢萘类单环芳烃经所述第二加氢裂化催化剂发生选择性开环,继以发生烷基侧链裂化反应,而烷基苯类单环芳烃直接发生烷基侧链裂化反应,最终生成苯、甲苯及二甲苯等高价值芳烃。
[0080] 本发明的方法中选用上述第一加氢裂化催化剂和第二加氢裂化催化剂进行组合,可大幅度提高高辛烷值汽油的收率,并改善产品性质。
[0081] 特别地,在本发明中,所述加氢裂化单元中可以含有一种加氢裂化催化剂II也可以含有两种加氢裂化催化剂II,当含有一种加氢裂化催化剂II时,优选所述加氢裂化催化剂II为第一加氢裂化催化剂。
[0082] 在本发明中,在所述加氢裂化单元中,优选所述加氢精制催化剂II、第一加氢裂化催化剂和第二加氢裂化催化剂的装填体积比为1:0.1-1.0:0.1-1.0。
[0083] 在本发明中,所述加氢裂化单元得到的所述汽油包括轻汽油和重汽油。
[0084] 根据本发明所述的方法,优选所述加氢裂化单元包括加氢精制段II和加氢裂化段II,且所述加氢精制段II和所述加氢裂化段II的反应条件相同或不同,各自独立地包括:氢分压为3.5-10.0MPa;反应温度为300-450℃;液时体积空速为0.5-10.0h-1;氢油比为400-2000。
[0085] 更加优选情况下,在本发明所述的方法中,所述加氢精制段II和所述加氢裂化段II的反应条件各自独立地包括:氢分压为3.5-8.0MPa;反应温度为350-430℃;液时体积空速为0.5-4.0h-1;氢油比为700-1700。
[0086] 在本发明中,在所述加氢裂化单元中,双环以上芳烃进行芳烃加氢饱和、选择性开环反应,并继以烷基侧链裂化反应,有效将中间馏分油中大分子的芳烃转化为苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值汽油调合组分。
[0087] 在本发明中,将缓和加氢裂化单元得到的石脑油以及芳烃抽提单元得到的抽余油引入深度加氢处理单元进行深度加氢脱硫、脱氮、芳烃加氢饱和反应,从而能够获得低硫、高十六烷值清洁柴油调合组分和高芳潜的石脑油馏分。
[0088] 在本发明所述的方法中,优选所述深度加氢处理单元中含有加氢精制催化剂III。所述加氢精制催化剂III具有优良的脱硫性能,可有效将所述石脑油和贫芳组分中的硫化物脱除,使获得的柴油产品可满足欧IV以上柴油标准要求。更加优选所述加氢精制催化剂III中含有氧化铝和/或氧化硅载体以及负载在该载体上的VIB族金属元素和/或VIII族金属元素,其中,优选所述VIB族金属元素为Mo,所述VIII族金属元素为Co。在所述深度加氢处理单元中,以所述加氢精制催化剂III的总重量为基准,以氧化物计的Mo元素的含量为3-25重量%,优选为3.5-15重量%,以氧化物计的Co元素的含量为0.3-8.0重量%,优选为0.5-
5.0重量%。
[0089] 在本发明中,所述石脑油在深度加氢处理单元中反应后能够得到低硫石脑油。
[0090] 根据本发明所述的方法,所述深度加氢处理单元的反应条件可以包括:氢分压为2.0-8.0MPa,液时体积空速为0.5-20.0h-1,氢油比为100-800,反应温度为300-450℃。
[0091] 根据本发明的一种优选的具体实施方式,本发明的方法采用图1所示的流程示意图进行,具体地如下:
[0092] 煤基劣质原料1与新氢19混合,进入脱金属单元2,与脱金属催化剂接触,脱Fe、脱烯烃及胶质。脱金属单元的反应产物7与来自缓和加氢裂化单元的自循环的尾油11和氢气8混合后,进入缓和加氢裂化单元3,与加氢精制催化剂II、加氢裂化催化剂II接触反应,将煤基劣质原料中高沸点烃类转化为低沸点烃类。缓和加氢裂化单元3中获得的石脑油9进入深度加氢处理单元6进一步脱硫;尾油11在缓和加氢裂化单元3中自循环,进一步将高沸点烃类加氢裂化为低沸点烃类;中间馏分油10进入芳烃抽提单元4进行抽提。芳烃抽提单元4获得的抽出油13为富芳组分,与含氢气体21混合,进入加氢裂化单元5进行加氢裂化,转化为轻汽油14、重汽油15和柴油馏分16,其中柴油馏分16返回芳烃抽提单元4进一步进行芳烃富集。芳烃抽提单元4获得的抽余油12为贫芳组分,与来自缓和加氢裂化单元3的石脑油9混合后,与富氢气体20混合进入深度加氢处理单元6,深度脱硫后生成低硫石脑油17和低硫、高十六烷值的清洁柴油18。
[0093] 具体地,本发明所述的方法还具有如下优点:
[0094] (1)本发明采用脱金属-缓和加氢裂化-芳烃抽提-加氢裂化-深度加氢精制等多个单元组合的方式,可有效将煤基劣质原料转化为高辛烷值汽油和清洁柴油调合组分。
[0095] (2)本发明的方法中的脱金属单元可以有效脱除煤基劣质原料中的Fe等金属,同时对煤基劣质原料中的烯烃进行逐级饱和,有效延缓催化剂床层结焦,延长装置运转周期,该单元中还装填有加氢性能好的催化剂以进一步脱除煤基劣质原料中的胶质等。
[0096] (3)缓和加氢裂化单元可有效将煤基劣质原料中高沸点组分轻质化,且可防止过裂化反应发生,通过尾油循环全部将高沸点组分转化为低沸点烃类。
[0097] (4)中间馏分油在芳烃抽提单元将芳烃富集,富集的芳烃在加氢裂化单元通过选择性开环、烷基侧链裂化等反应过程,可有效将芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值汽油组分。
[0098] (5)芳烃抽提单元将贫芳组分富集,这部分贫芳组分与缓和加氢裂化单元中得到的石脑油在深度加氢处理单元中进一步脱硫,生产石脑油和低硫、高十六烷值的清洁柴油。
[0099] (6)缓和加氢裂化单元采用抗氮性能好,且具有一定抗水性能的加氢裂化催化剂,可有效将煤基劣质原料中的高沸点烃类轻质化。
[0100] (7)加氢裂化单元采用特定的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂,同时采用两种加氢裂化催化剂组合的方式,可有效将大分子芳烃裂化转化为高辛烷值汽油调合组分,同时将柴油馏分循环至芳烃抽提单元进一步进行芳烃富集。
[0101] (8)采用本发明的方法,可有效将煤基劣质原料转化为高辛烷值汽油调合组分和低硫、高十六烷值清洁柴油组分,同时可兼顾生产部分石脑油。
[0102] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,在没有特别说明的情况下,所使用的各种材料均来自商购。
[0103] 除非特别说明,在以下实施例和对比例中,按照反应物流的流向,所述脱金属单元中的加氢保护催化剂的牌号依次为RG-20、RG-30A、RG-30B和RG-1;所述脱金属催化剂的牌号为RDM-35,且所述脱金属催化剂具有两种不同的粒径,分别为直径2.5mm和直径1.1mm,并且采用至少两级循环(大-小-大-小)的方式进行装填;所述加氢脱硫催化剂的牌号为RN-32V。
[0104] 所述缓和加氢裂化单元中含有加氢精制催化剂I(牌号为RN-32V)和加氢裂化催化剂I(Φ)。所述加氢精制催化剂I和加氢裂化催化剂I的装填体积比为5:1。
[0105] 其中,所述催化剂Φ按照如下方法制备:
[0106] (1)制备拟薄水铝石PB1
[0107] 将澄清透明的500mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度为195g/L的偏铝酸钠同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中,控制反应温度为40℃,pH值为7.3。反应完全后,搅拌加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠至溶液pH值为9.7。恒温50℃反应1小时后,过滤,去离子水洗涤三次,烘箱中通风120℃温度干燥3h,得到拟薄水铝石PB1。PB1的k1为1.85,k2为1.21以及其孔容为
1.0mL/g;
[0108] (2)制备载体
[0109] 将267g拟薄水铝石粉PB1同3695克氧化硅-氧化铝、田菁粉16克混合,挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条,120℃烘干3小时,600℃温度下焙烧3小时,得载体,载体组成为PB1含量为40重量%,氧化硅-氧化铝的含量为60重量%;
[0110] (3)制备催化剂
[0111] 将上述载体降温至室温后,取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂,氧化钨含量为82重量%)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司,氧化镍含量为51重量%)8.7克、10.5g柠檬酸87ml水溶液浸渍,180℃烘10小时,得到催化剂Φ,其300-500nm孔的孔体积占总孔容的比例为3.2%。以催化剂Φ总量为基准,其中氧化镍的含量为2.85重量%,三氧化钨的含量为28重量%。
[0112] 所述加氢裂化单元中含有牌号为RN-32V的加氢精制催化剂II、牌号为RHC-100的第一加氢裂化催化剂和编号为ξ的第二加氢裂化催化剂,且加氢精制催化剂II、第一加氢裂化催化剂和第二加氢裂化催化剂的装填体积比为1:0.5:1.0。其中,催化剂ξ含有65重量%的载体、2.5重量%的以氧化物计的Ni和22.5重量%的以氧化物计的Mo;以所述载体的总重量为基准,所述载体中含有55重量%的氧化铝和45重量%的ZSM-5固体酸组分。
[0113] 所述深度加氢处理单元中含有牌号为RS-1的加氢精制催化剂III。
[0114] 以上催化剂RG-20、RG-30A、RG-30B、RG-1、RDM-35、RN-32V、RHC-100均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。
[0115] 实施例中所用的原料油为一种煤基劣质原料,其主要性质如表1所示。
[0116] 表1:原料油性质
[0117]原料油 煤焦油原料
密度(20℃),g/cm3 0.9734
硫,μg/g 3200
氮,μg/g 4000
实际胶质,mg/100mL 1543
金属含量,μg/g  
Fe 5.5
Ca 2.7
Na 1.0
Ni <0.1
V <0.1
十六烷指数 16.5
实测十六烷值 13.0
总芳烃含量,重量% 81.6
双环以上芳烃含量,重量% 64.6
馏程(ASTM D-86),℃  
初馏点 164
10% 213
30% 264
50% 295
70% 327
90% 360
终馏点 400
[0118] 实施例1
[0119] 按照本发明所述的方法:将煤基劣质原料与氢气混合后引入依次含有10RG-20、RG-30A、RG-30B、RG-1、大粒径RDM-35(直径为2.5mm)、小粒径RDM-35(直径为1.1mm)、大粒径RDM-35(直径为2.5mm)、小粒径RDM-35(直径为1.1mm)和RN-32V的脱金属单元进行反应,其中,脱金属单元中的每一级中的大粒径RDM-35和小粒径RDM-35的装填体积比均为1:2,且RN-32V催化剂占脱金属单元中催化剂总体积的12%;将所述脱金属单元的反应产物和来自缓和加氢裂化单元的自循环的尾油与氢气混合后引入依次含有RN-32V和催化剂Φ的缓和加氢裂化单元,其中,缓和加氢裂化单元中的所述RN-32V和催化剂Φ的装填体积比为5:1,得到石脑油、中间馏分油和所述自循环的尾油;将所述中间馏分油和来自加氢裂化单元的柴油馏分引入芳烃抽提单元,分离得到作为抽余油的贫芳组分和作为抽出油的富芳组分;并且将所述抽余油和所述石脑油引入含有RS-1的深度加氢处理单元进行反应,得到石脑油产品和清洁柴油产品;以及将所述抽出油引入依次含有RN-32V、RHC-100和催化剂ξ的加氢裂化单元进行反应,其中,加氢裂化单元中的所述RN-32V、RHC-100和催化剂ξ的装填体积比为1:0.5:1.0,得到柴油馏分、轻汽油馏分和重汽油馏分,并且将所述柴油馏分引入芳烃抽提单元中进行循环。
[0120] 表1示出了煤焦油原料性质。表2示出了脱金属单元、缓和加氢裂化单元、抽提单元、深度加氢处理单元和加氢裂化单元的主要反应条件。表3示出了清洁的石脑油产品、清洁柴油产品、轻汽油馏分和重汽油馏分的收率和主要性质。
[0121] 从表3的反应结果可以看出,本实施例得到的石脑油产品的硫含量和氮含量都小于0.5μg/g,可作为优质的重整原料。清洁柴油产品硫含量4.5μg/g、多环芳烃含量3.0%,十六烷值60,是优质的国V车用柴油。轻汽油馏分的硫含量1.0μg/g,RON达到了90.0。重汽油馏分的硫含量仅2.3μg/g,RON和MON分别达到了99.5和86.4。
[0122] 此外,由于原料油中的金属杂质在加氢脱金属单元的脱金属催化剂中沉积,有效的避免了金属沉积失活的影响。原料油中的胶质和非常高的氮含量在脱金属单元和缓和加氢裂化单元得到了有效的加氢处理,避免了胶质对催化剂积炭、管道沉积和溶剂抽提效果的影响;而原料中的有机氮在缓和加氢裂化催化剂上进行了有效脱除,避免了对芳烃抽提和加氢裂化的影响。因此,本实施例的该方法能够在工业中达到4年以上的连续运转周期,具体地,图2示出了本实施例的加氢裂化单元中催化剂失活情况与石脑油产品收率的关系,本实施例的加氢裂化单元中的催化剂活性和转化率稳定,能够工业实施。
[0123] 表2
[0124]
[0125]产品各馏分收率及性质 实施例1 对比例1 对比例2
干气,重量% 0.80 0.37 1.20
液化气,重量% 7.75 2.21 5.50
石脑油产品      
馏程范围,℃ <165 / /
收率,重量% 0.95 / /
芳潜,μg/g 55.0 / /
轻汽油馏分      
馏程范围,℃ <85 <85 /
收率,重量% 8.60 3.60 /
S含量,μg/g 1.0 15.0 /
RON 90.0 75.0 /
重汽油馏分      
馏程范围,℃ 85-205 85-205 <195
收率,重量% 66.70 25.30 30.4
S含量,μg/g 2.3 2.3 3.0
重汽油中BTX质量分数,% 85.0 20.3 25.2
RON/MON 99.5/86.4 86.7/75.0 88.7
清洁柴油产品   抽余油 抽余油
馏程范围,℃ 165-380 165-400 <355
收率,重量% 15.20 13.50 14.0
S含量,μg/g 4.5 3000 8.0
多环芳烃含量,% 3.0 10.5 5.5
十六烷值 60 46 48.0
未转化油      
馏程范围,℃ / >205 195-355
收率,重量% / 58.62 48.90
S含量,μg/g / 25.0 5.0
多环芳烃含量,% / 68.4 65.5
十六烷值 / <10 13.5
[0126] 表3
[0127] 对比例1
[0128] 本对比例采用文献CN103214332B公开的方法加工表1中所示的煤焦油原料。煤焦油原料首先进入抽提单元,与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行抽提,得到抽余油和抽出油。抽余油作为柴油产品。抽出油进入加氢裂化单元进行加氢精制和加氢裂化反应。最终得到高辛烷值汽油产品和未转化油。加氢精制催化剂采用RN-32V催化剂,加氢裂化催化剂采用常规的加氢裂化催化剂RT-5,反应条件如表2中所示,反应所得产品的性质如表3中所示。
[0129] 从表3中结果可以看出,由于煤焦油原料的硫含量和氮含量很高,缓和的加氢精制条件,很难将氮含量脱除至加氢裂化适宜的范围,因此转化率很低。较高的氢分压,如表2中所示的9.0MPa的氢分压条件下,虽然能够适度裂化,然而由于氢分压较高造成汽油馏分中的芳烃发生饱和,所以辛烷值低。另一方面,由于煤焦油原料中含量较高的Fe、Ca、Na,且胶质含量很高,因此,催化剂很快因金属沉积和积炭而失活。因此,采用本对比例的方法很难加工煤焦油原料,另外,图2示出了本对比例1的加氢裂化单元的催化剂失活情况与石脑油产品收率的关系。
[0130] 对比例2
[0131] 本对比例采用文献CN103865577B公开的方法加工表1中所示的煤焦油原料。煤焦油原料与氢气和加氢裂化产物混合,然后与加氢精制催化剂接触反应。加氢产物进行切割分离,<355℃的馏分油进行抽提,得到富含芳烃的抽出油、富含烷烃的抽余油,抽余油作为清洁柴油调合组分。富含芳烃的抽出油进行加氢裂化反应,得到≤195℃的汽油调合组分,>195℃馏分油作为柴油调合组分。加氢精制催化剂采用RN-32V催化剂,加氢裂化催化剂采用常规的加氢裂化催化剂RT-5。
[0132] 从表3中结果可以看出,本对比例的方法得到的汽油产品中的BTX(苯、甲苯和二甲苯)含量只有25.2重量%,辛烷值只有88.7,显著低于本发明的实施例1的结果。抽余油的性质也较差,转化率较低。此外,由于煤焦油原料中含量较高的Fe、Ca、Na等金属和胶质,催化剂很快因金属沉积和积炭而失活。因此,采用本对比例的方法很难加工煤焦油原料,而且,图2示出了本对比例的加氢裂化单元的催化剂失活情况与石脑油产品收率的关系。
[0133] 实施例2
[0134] 本实施例采用与实施例1相同的工艺流程进行,所不同的是,本实施例的脱金属单元中的RN-32V催化剂占所述脱金属单元中催化剂总体积的15%,脱金属催化剂采用三级循环(大-小-大-小-大-小)的方式进行装填,每一级中的大粒径RDM-35和小粒径RDM-35的装填体积比均为1:3,且脱金属催化剂的总体积与实施例1中相同。表4示出了脱金属单元、缓和加氢裂化单元、抽提单元、深度加氢处理单元和加氢裂化单元的主要反应条件。表5示出了清洁的石脑油产品、清洁柴油产品、轻汽油馏分和重汽油馏分的收率和主要性质。
[0135] 实施例3
[0136] 本实施例采用与实施例2相同的工艺流程进行,所不同的是,本实施例的脱金属单元中的RN-32V催化剂占所述脱金属单元中催化剂总体积的8%,脱金属催化剂采用两级循环(大-小-大-小)的方式进行装填,每一级中的大粒径RDM-35和小粒径RDM-35的装填体积比均为1:4,且脱金属催化剂的总体积与实施例1中相同。表4示出了脱金属单元、缓和加氢裂化单元、抽提单元、深度加氢处理单元和加氢裂化单元的主要反应条件。表5示出了清洁的石脑油产品、清洁柴油产品、轻汽油馏分和重汽油馏分的收率和主要性质。
[0137]
[0138] 表4
[0139] 表5
[0140]产品各馏分收率及性质 实施例2 实施例3
干气,重量% 0.92 0.77
液化气,重量% 8.35 7.65
石脑油产品    
馏程范围,℃ <165 <165
收率,重量% 0.95 0.88
芳潜,μg/g 60.0 63.0
轻汽油馏分    
馏程范围,℃ <85 <85
收率,重量% 10.68 7.40
S含量,μg/g <0.5 0.5
RON 91.5 90.0
重汽油馏分    
馏程范围,℃ 85-205 85-205
收率,重量% 72.90 56.70
S含量,μg/g 1.0 4.2
重汽油中BTX质量分数,% 91.0 82.0
RON/MON 100.5/89.7 96.6/85.3
清洁柴油产品    
馏程范围,℃ 165-380 165-380
收率,重量% 6.2 26.60
S含量,μg/g 2.5 6.0
多环芳烃含量,% 4.5 2.5
十六烷值 54 62
未转化油    
馏程范围,℃ / /
收率,重量% / /
S含量,μg/g / /
多环芳烃含量,% / /
十六烷值 / /
[0141] 通过以上结果可以看出,采用本发明的工艺方法能够在加工煤基劣质原料同时得到高辛烷值汽油和清洁柴油调合组分,而且,本发明的工艺方法的催化剂活性和转化率稳定,能够工业实施。
[0142] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0143] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0144] 此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。