一种沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法

摘要

一种沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，将沉钒上层液调节pH值至碱性，向溶液中加入铝盐，进行沉淀反应后，向溶液中加入硫酸，调节pH值继续沉淀反应，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液；将除去杂质的铬溶液加入硫酸调节pH值，加入钠盐还原剂进行还原反应，向溶液中调节pH值进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬产品。优点是：工艺流程短，操作简单，成本低，铬回收利用率高，实现了含铬废渣综合利用、变废为宝，消除了含铬废渣对环境的污染。

权利要求

1.一种沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，其特征是：具体步骤如下：

（1）沉钒上层液用碳酸钠或氢氧化钠调节pH值至8.5～10.5，加热温度控制在60℃～85℃，向溶液中加入铝盐，铝盐中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为0.25:1～1.5:1，沉淀反应时间为10min～40min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至7.5～9.0，继续在60℃～85℃下沉淀反应5min～25min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液；

（2）将步骤（1）制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至0.5～3.5，加入钠盐还原剂，所述钠盐还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种；钠盐还原剂加入量为还原剂中S含量与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.5:1～1.8:1，还原反应时间为10min～30min，向溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠调节pH值至6.5～8.5进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬产品。

2.根据权利要求1所述的沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，其特征是：所述铝盐为硫酸铝、硫酸铝铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，其特征是：步骤（2）中的还原反应和中和沉淀温度为60℃～85℃。

4.根据权利要求1所述的沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，其特征是：步骤（1）沉钒上层液用碳酸钠或氢氧化钠调节pH值后，加热温度控制在65℃～75℃。

5.根据权利要求1所述的沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，其特征是：沉钒上层液脱除杂质硅、铝、钒过程中铝盐中Al与沉钒上层液中Si的摩尔比为0.4:1～0.8:1。

6.根据权利要求1所述的沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，其特征是：沉钒上层液中含硅0.1 g/L～1.0 g/L、铬0.4 g/L～2.1 g/L、钒0.08 g/L～0.2 g/L、钙0.06 g/L～

0.15 g/L、铁0.03 g/L～0.07 g/L。

说明书

一种沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法

技术领域

[0001] 本发明属于钒渣提钒上层液回收铬领域，特别涉及一种钒渣提钒过程中沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的工艺方法。

背景技术

[0002] 钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源，钒钛磁铁矿经高炉冶炼成含钒铁水，转炉氧化吹炼，钒经过富集后进入渣相得到钒渣。冶炼钒钛磁铁矿后的钒渣含铬(以Cr2O3计)为0.8～6.5％，钒渣提钒氧化钠化焙烧成熟料时，铬转化为可溶于水铬酸盐，熟料浸取后钒溶液含有大量六价铬离子。钒溶液在用硫酸、硫酸铵沉淀多钒酸铵过程中产生的沉钒上层液含有六价铬(Ⅵ)浓度0.3～2.5g/L、五价钒(ⅴ)浓度0.1～0.2g/L，铬(Ⅵ)和钒(ⅴ)都具有非常强的毒性。

[0003] 目前，国内钒渣提钒企业通常选用简易化学还原-碱中和法解毒处理沉钒上层液中铬、钒，例如硫酸亚铁、或焦亚硫酸钠、或铁粉、或亚硫酸盐、或二氧化硫等还原，纯碱、或氢氧化钠中和沉淀法，但是以上这些方法具有如下缺点：(1)钒渣提钒企业只是对沉钒上层液中的铬(Ⅵ)、钒(ⅴ)进行简单解毒处理，未回收铬等有价金属，不能实现综合利用；(2)产生含铬废渣量大，由于废渣中的硅、铁、钒等有害杂质含量较高(硅9.0％(以SiO2计)、钒6.5％(以V2O5计)、铁2.0％(以Fe2O3计))，含铬废渣回收铬成本高，回用经济价值较低，无任何经济效益可言，钒渣提钒企业只能对含铬废渣作为固体废物堆存处理，存在二次污染可能。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种钒渣提钒过程中回收沉钒上层液中铬制备低硅含量氢氧化铬的工艺方法，该法工艺流程短、操作简单、成本低、铬回收利用率高，实现了含铬废渣综合利用、变废为宝，消除了含铬废渣对环境的污染。

[0005] 本发明技术解决方案是：

[0006] 一种沉钒上层液生产低硅氢氧化铬的方法，具体步骤如下：

[0007] (1)沉钒上层液用碳酸钠或氢氧化钠调节pH值至8.5～10.5，加热温度控制在60℃～85℃，向溶液中加入铝盐，铝盐中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为0.25:1～1.5:1，沉淀反应时间为10min～40min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至7.5～9.0，继续在60℃～85℃下沉淀反应5min～25min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液；

[0008] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至0.5～3.5，加入钠盐还原剂，钠盐还原剂加入量为还原剂中S含量与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.5:1～1.8:1，还原反应时间为10min～30min，向溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠调节pH值至6.5～8.5进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬产品。

[0009] 进一步的，所述铝盐为硫酸铝、硫酸铝铵中的至少一种。

[0010] 进一步的，所述钠盐还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。

[0011] 进一步的，步骤(2)中的还原反应和中和沉淀温度为60℃～85℃，以利用步骤(1)反应温度，节约能源。

[0012] 进一步的，步骤(1)沉钒上层液用碳酸钠或氢氧化钠调节pH值后，加热温度控制在65℃～75℃。

[0013] 进一步的，沉钒上层液脱除杂质硅、铝、钒过程中铝盐中Al与沉钒上层液中Si的摩尔比为0.4:1～0.8:1。

[0014] 进一步的，沉钒上层液中含硅0.1g/L～1.0g/L、铬0.4g/L～2.1g/L、钒0.08g/L～0.2g/L、钙0.06g/L～0.15g/L、铁0.03g/L～0.07g/L。

[0015] 本发明的优点在于：

[0016] (1)工艺流程短，成本低，回收沉钒上层液中铬，副产低硅氢氧化铬，可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料，变废为宝，彻底消除含铬废渣对环境的污染。

[0017] (2)利用硅水解特性，铝盐用量少，脱除硅速度快。沉钒上层液用碳酸钠或氢氧化钠调节pH值8.5～10.5，并加热达到一定温度(65～75℃)后，充分利用该温度下沉钒上层液中Si发生水解特性，快速生成SiO2沉淀，预先脱除上层液中一部分硅，脱硅反应迅速、时间短，减少铝盐硫酸铝、或硫酸铝铵用量。

[0018] (3)利用铝盐硫酸铝、或硫酸铝铵与沉钒上层液中硅反应，形成铝硅酸钠沉淀物，脱除杂质硅彻底、效果佳。

[0019] (4)铝盐硫酸铝、或硫酸铝铵用量少、利用率高，氢氧化铬杂质含量低，纯度高。利用铝盐硫酸铝、或硫酸铝铵溶液呈酸性特点，铝盐硫酸铝、或硫酸铝加入沉钒上层液后pH值下降，减少硫酸调节pH值至7.5～9.0的用量；沉钒上层液钒含有一定钒杂质(0.1-0.2g/L)，钒铬性质相似，不易分离，单独除钒工艺技术复杂，本工艺方法利用铝盐硫酸铝、或硫酸铝铵在pH值7.5～9.0的Na2CrO4体系下加硫酸形成介孔γ-AlOOH原位吸附脱除沉钒上层液中钒杂质，在除硅的同时实现除钒；除钒后，溶液中pH值7.5～9.0满足Al3+形成Al(OH)3、Fe3+形成Fe(OH)3沉淀条件，彻底除去溶液中加入过量的Al3+、及杂质Fe3+等有害离子，避免铝、铁杂质进入氢氧化铬中，氢氧化铬纯度高。

[0020] (5)铬回收率高。利用沉钒上层液含有少量Ca2+，用钠盐还原剂焦亚硫酸钠、或亚硫酸钠、或亚硫酸氢钠处理沉钒上层液六价格后，溶液中含有大量硫酸根，与钙形成硫酸钙絮凝剂，加速絮凝沉淀氢氧化铬，氢氧化铬颗粒较大，过滤时间短、速度快，过滤时避免氢氧化铬颗粒穿透、跑混，铬回收率高，达到99％以上。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] (1)沉钒上层液(含硅0.6g/L、铬1.4g/L、钒0.1g/L、钙0.12g/L、铁0.05g/L)用碳酸钠调节pH值至8.5，加热温度控制在60℃，向溶液中加入硫酸铝，硫酸铝中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为0.25:1，反应时间为40min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至7.5，反应时间为25min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液(含硅0.004g/L、钒0.02g/L、钙0.09g/L、铁0.001g/L、铝0.001g/L)；

[0023] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至3.5，加入亚硫酸钠，将铬溶液CrO42-还原为三价铬，亚硫酸钠加入量为亚硫酸钠中S含量与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.8:1，在60℃下进行还原反应，反应时间为30min，向溶液中加入碳酸钠调节pH值至8.5，在
60℃下进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬(硅0.1％(以SiO2计)、钒
0.3％(以V2O5计)、铝0.05％(以Al2O3计)、铁0.05％(以Fe2O3计))，铬回收率99.5％。氢氧化铬可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料。

[0024] 实施例2

[0025] (1)沉钒上层液(含硅0.6g/L、铬1.4g/L、钒0.1g/L、钙0.12g/L、铁0.05g/L)氢氧化钠调节pH值至10.5，加热温度控制在85℃，向溶液中加入硫酸铝铵，硫酸铝铵中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为1.5:1，反应时间为10min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至9.0，在85℃下反应5min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液(含硅0.001g/L、钒
0.01g/L、钙0.08g/L、铁0.001g/L、铝0.001g/L)；

[0026] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至0.5，加入焦亚硫酸钠，将铬溶液2-
CrO4 还原为三价铬，焦亚硫酸钠加入量为焦亚硫酸钠中S含量与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.5:1，在85℃下进行还原反应，反应时间为10min，向溶液中加入氢氧化钠调节pH值至
6.5，在85℃下进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬(硅0.08％(以SiO2计)、钒0.1％(以V2O5计)、铝0.05％(以Al2O3计)、铁0.05％(以Fe2O3计))，铬回收率99.6％。
氢氧化铬可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料。

[0027] 实施例3

[0028] (1)沉钒上层液(含硅0.3g/L、铬2.1g/L、钒0.2g/L、钙0.15g/L、铁0.07g/L)用碳酸钠pH值至9.0，加热温度控制在70℃，向溶液中加入硫酸铝，硫酸铝中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为0.4:1，反应时间为20min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至8.5，在70℃下反应时间为20min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液(含硅0.002g/L、钒0.02g/L、钙0.11g/L、铁0.001g/L、铝0.001g/L)；

[0029] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至1.5，加入亚硫酸氢钠，将铬溶液CrO42-还原为三价铬，亚硫酸氢钠加入量为亚硫酸氢钠中含量S与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.65:1，在70℃下还原反应，反应时间为20min，向溶液中加入氢氧化钠调节pH值至7.5，在70℃下进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬(硅0.09％(以SiO2计)、钒0.13％(以V2O5计)、铝0.03％(以Al2O3计)、铁0.03％(以Fe2O3计))，铬回收率99.9％。氢氧化铬可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料。

[0030] 实施例4

[0031] (1)沉钒上层液(含硅0.3g/L、铬2.1g/L、钒0.2g/L、钙0.15g/L、铁0.07g/L)用氢氧化钠调节pH值至9.5，加热温度控制在75℃，向溶液中加入硫酸铝铵，硫酸铝铵中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为0.8:1，反应时间为25min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至8.0，在75℃反应时间为25min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液(含硅0.001g/L、钒0.01g/L、钙0.10g/L、铁0.001g/L、铝0.001g/L)；

[0032] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至2.0，加入亚硫酸氢钠，将铬溶液CrO42-还原为三价铬，亚硫酸氢钠加入量为亚硫酸氢钠中含量S与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.7:1，在75℃下还原反应，反应时间为15min，向溶液中加入氢氧化钠调节pH值至7.0，在75℃下进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬(硅0.04％(以SiO2计)、钒
0.07％(以V2O5计)、铝0.01％(以Al2O3计)、铁0.01％(以Fe2O3计))，铬回收率99.9％。氢氧化铬可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料。

[0033] 实施例5

[0034] (1)沉钒上层液(含硅1.0g/L、铬0.8g/L、钒0.15g/L、钙0.18g/L、铁0.09g/L)用碳酸钠调节pH值至9.5，加热温度控制在80℃，向溶液中加入硫酸铝，硫酸铝中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为1.4:1，反应时间为40min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至8.2，在80℃下反应15min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液(含硅0.01g/L、钒0.01g/L、钙0.14g/L、铁0.001g/L、铝0.001g/L)；

[0035] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至0.5，加入焦亚硫酸钠，将铬溶液CrO42-还原为三价铬，焦亚硫酸钠加入量为焦亚硫酸钠中S含量与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.80:1，在80℃下还原反应，反应时间为30min，向溶液中加入碳酸钠调节pH值至6.5，在80℃下进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬(硅0.10％(以SiO2计)、钒
0.03％(以V2O5计)、铝0.01％(以Al2O3计)、铁0.01％(以Fe2O3计))，铬回收率99.6％。氢氧化铬可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料。

[0036] 实施例6

[0037] (1)沉钒上层液(含硅0.1g/L、铬0.4g/L、钒0.08g/L、钙0.06g/L、铁0.03g/L)用氢氧化钠调节pH值至9.0，加热温度控制在65℃，向溶液中加入硫酸铝铵，硫酸铝铵中Al含量与沉钒上层液中Si含量的摩尔比为0.25:1，反应时间为10min，向溶液中加入硫酸，调节pH值至7.5，继续在65℃反应5min，过滤，得到除去杂质硅、铝、钒、铁的铬溶液(含硅0.001g/L、钒0.007g/L、钙0.04g/L、铁0.001g/L、铝0.001g/L)；

[0038] (2)将步骤(1)制得的铬溶液加入硫酸调节pH值至0.5，加入亚硫酸钠，将铬溶液CrO42-还原为三价铬，亚硫酸钠加入量为亚硫酸钠中S含量与铬溶液中Cr含量的摩尔比为1.55:1，在65℃下还原反应，，反应时间为10min，向溶液中加入碳酸钠调节pH值至6.5，在65℃下进行中和沉淀，过滤、水淋洗，得到低硅含量的氢氧化铬(硅0.01％(以SiO2计)、钒
0.01％(以V2O5计)、铝0.01％(以Al2O3计)、铁0.01％(以Fe2O3计))，铬回收率99.4％。氢氧化铬可作为产品出售，也可作为冶炼低硅金属铬原料。

[0039] 以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。