一种具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金及其应用

摘要

本发明为一种具有宏孔‑微米孔‑纳米孔多级孔结构的黄铜合金及其应用。该合金由下面方法制备而成，包括以下步骤：第一步，利用数控加工技术在黄铜圆柱上加工出与表面垂直的通孔阵列；然后将其清洗后干燥；第二步，将第一步制得的具有通孔阵列的多孔黄铜合金圆柱浸泡在质量浓度为4.5%~6.5%的硝酸溶液中，在35℃~40℃下进行脱合金处理10 min~30 min，清洗并干燥后得到具有宏孔‑微米孔‑纳米孔多级孔结构的黄铜合金。本发明在增加材料孔隙率和比表面积的同时压缩性能仍保持在较高水平。对大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率最高可达100%。

权利要求

1.一种具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金，其特征为该合金由下面方法制备而成，包括以下步骤：第一步，制备黄铜合金的宏孔：

利用数控加工技术在黄铜合金圆柱上加工出与表面垂直的通孔阵列；然后将其清洗后置入真空干燥箱内干燥；

其中，所述的黄铜合金的组成包括铜和锌，其中Zn占合金总质量的百分比为39-41％；

所述的通孔阵列中，孔径为0.5～2.0mm，孔围绕圆柱中心呈旋转阵列分布；同一阵列环上，

0.5倍孔径≤相邻两孔边缘间距≤1.0倍孔径，相邻阵列环上，0.55倍孔径≤相邻两孔的边缘间距≤1.3倍孔径；

第二步，制备黄铜合金的微米-纳米孔：

将第一步制得的具有通孔阵列的多孔黄铜合金圆柱浸泡在质量浓度为4.5％～6.5％的硝酸溶液中，在35℃～40℃下进行脱合金处理10min～30min，然后再依次在0.1M的氢氧化钠溶液、无水乙醇和超纯水进行清洗，然后干燥后得到具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金。

2.如权利要求1所述的具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金，其特征为所述的黄铜合金圆柱为直径8～16mm，高度4～8mm。

3.如权利要求1所述的具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金的应用，其特征为用于抗菌。

4.如权利要求3所述的具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金的应用，其特征为所述菌为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌中的一种或两种。

说明书

一种具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金及其

应用

技术领域

[0001] 本发明的技术方案涉及一种黄铜合金的制备，具体地说是一种具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金及其应用。

背景技术

[0002] 黄铜合金以铜、锌元素为主要组元。黄铜具有较好的机械性能，较低的成本，被广泛应用于钱币、奖章、弹壳、小五金件等领域，黄铜还具有一定的耐蚀性和抗菌性。其中抗菌性是指某种物质能够在一定时间内，使某些微生物的生长或繁殖保持在必要水平以下的能力。因此黄铜在日常生活中的供排水管及相关零件中有广泛应用。在这些应用中，水龙头出水口的技术处理与人们的健康密切相关。生活用水中通常会有一些菌类和杂质，在水龙头出水口如果不加适当处理，将在出水口处繁殖出更多细菌，这些细菌被新的水流冲出，对人们的健康产生了威胁。

[0003] 现有技术中，CN 104195600 A公开了一种抗菌性复合材料的制备方法，通过在铝材表面电沉积镀锌处理，其基体表面形成了一层厚度为0.5～5μm的锌层，其抗菌率高于95％。此方法中，单一的锌元素作为镀层只能抑制有限的菌种，且电沉积技术耗电费能，生产成本较高。论文Advances in Materials Science and Engineering 2013,Article ID 
608350公开了一种具有抗菌性的藕状多孔铜，研究表明该多孔铜的抗菌性随材料比表面积的增加而增加，且藕状多孔铜的抗菌持久性高于无孔铜。其主要通过氢气增压、感应熔炼和定向凝固的方法而制得，制备过程比较复杂，增加了工艺周期，且使用的专有设备成本高，加大了企业的负担。CN 103343253 B公开了一种制备纳米多孔铜的方法，通过冶炼—快淬—脱合金技术制备出纳米多孔材料，但是该方法制备Cu-Zr(-Al)非晶条带的尺寸较小，在现有技术中制备大块非晶也是有一定难度的。且脱合金处理后样品易碎缺少一定的机械性能，不能作为结构材料而独立使用。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金及其应用。该方法将数控加工技术和脱合金技术结合应用于黄铜合金，制得了一种宏孔-微米孔-纳米孔结构的多级孔黄铜，该制孔方法简单经济。将Cu、Zn两种抗菌元素结合应用于抗菌，扩大了可抗菌种的范围。制备的多孔黄铜合金不仅增加了基体的比表面积，而且其压缩性能无显著衰减，在保持较高力学性能的前提下，增加了黄铜合金的抗菌性。解决了现有技术设备成本高，工艺复杂，生产周期长，样品缺乏机械完整性，抗菌菌种单一的缺点。

[0005] 本发明的技术方案是：

[0006] 一种具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金，该合金由下面方法制备而成，包括以下步骤：

[0007] 第一步，制备黄铜合金的宏孔

[0008] 利用数控加工技术在黄铜合金圆柱上加工出与表面垂直的通孔阵列；然后将其清洗后置入真空干燥箱内干燥；

[0009] 其中，所述的黄铜合金的组成包括铜和锌，其中Zn占合金总质量的百分比为39-41％；所述的通孔阵列中，孔径为0.5～2.0mm，孔围绕圆柱中心呈旋转阵列分布，同一阵列环上，0.5倍孔径≤相邻两孔边缘间距≤1.0倍孔径，相邻阵列环上，0.55倍孔径≤相邻两孔的边缘间距≤1.3倍孔径；

[0010] 第二步，制备黄铜合金的微米-纳米孔

[0011] 将第一步制得的具有通孔阵列的多孔黄铜合金圆柱浸泡在质量浓度为4.5％～6.5％的硝酸溶液中，在35℃～40℃下进行脱合金处理10min～30min，然后再依次在0.1M的氢氧化钠溶液、无水乙醇和超纯水进行清洗，然后干燥后得到具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金。

[0012] 所述的黄铜合金圆柱优选为直径8～16mm，高度4～8mm。

[0013] 所述的具有宏孔-微米孔-纳米孔多级孔结构的黄铜合金的应用，用于抗菌。

[0014] 所述的菌优选为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌中的一种或两种。

[0015] 上述一种抗菌性多孔黄铜合金的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

[0016] 本发明的有益效果是：本发明具有多级孔的黄铜合金是一种抗菌性能良好的材料，Cu和Zn分别可以抑制不同的菌种，二者结合抗菌效果提高，抗菌种类增加。对Cu-41wt.％Zn(杂质<0.1wt.％)黄铜合金进行脱合金处理，可以通过脱合金参数的调整控制多级孔的尺寸大小。在脱合金过程中，相对于α相而言，β相在黄铜合金中更易腐蚀，形成由长条状α相组成的表面微米级多孔结构。随着脱合金时间的延长，微米尺度多孔结构的孔洞更深。在发生β相滤除的同时，α相和β相本身也发生Zn元素的滤除，形成纳米尺度多孔结构。最终构筑成多级孔黄铜合金，提高了材料的比表面积和抗菌性能。具体体现在：

[0017] (1)本发明一种抗菌性多孔黄铜的制备方法，黄铜合金含有铜和锌两种元素，不含贵金属和稀土元素，成分简单，成本低廉；

[0018] (2)本发明一种抗菌性多孔黄铜的制备方法，合金的制备利用数控加工和脱合金技术，操作简单，降低了设备复杂性，缩短了工艺周期，减少了能量消耗；

[0019] (3)本发明一种抗菌性多孔黄铜的制备方法，在增加材料孔隙率和比表面积的同时压缩性能仍保持在较高水平，可作为结构材料使用。与未多孔化的材料相比，本发明中多级孔材料的比表面积提高了4000～6000倍，孔隙率提高了2000～3000倍，正是这样的表面结构使材料对细菌的致死率惊人的高。在达到这样高的比表面积和孔隙率的前提下，材料的压缩性能并未发生数量级的下降，这与传统条带的脱合金完全不同(条带脱合金后非常脆，稍一受力即碎，不能作为结构材料继续使用)，实验发现本发明中材料脱合金后其压缩性能降为原始材料的78％以上(最高达到98％以上)，体现出很好的机械完整性，在极大提高材料的抗菌性的前提下，未影响材料的力学性能，使材料能够在人们生活的多个领域广泛使用。

[0020] (4)本发明得到的多级孔黄铜合金对大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率均非常高，与未多孔化的材料相比，使该致死率参数从80％左右提高到98.5％以上(最高达到了100％)。

附图说明

[0021] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

[0022] 图1为多级孔黄铜合金的结构示意图，其中，图1a为整体效果图，图1b为俯视图，图1c为微观图。

[0023] 图2为实施例1制得的多级孔黄铜合金的表面SEM形貌图。

[0024] 图3为实施例1制得的多级孔黄铜合金的SEM截面图。

[0025] 图4为未经脱合金处理的黄铜合金的压缩应力-应变曲线图。

[0026] 图5为实施例1制得的多级孔黄铜合金的压缩应力-应变曲线图。

[0027] 图6为实施例2制得的多级孔黄铜合金的宏孔分布示意图。

[0028] 图7为实施例2制得的多级孔黄铜合金的SEM形貌图。

[0029] 图8为实施例3制得的多级孔黄铜合金的宏孔分布示意图。

[0030] 图9为实施例3制得的多级孔黄铜合金的SEM形貌图。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] 第一步，制备黄铜合金的宏孔

[0033] 利用数控加工技术将直径为10.0mm的Cu-41wt.％Zn(杂质<0.1wt.％)黄铜合金棒加工成高5.0mm的小圆柱，然后在小圆柱表面垂直加工(由上至下铣削)出直径1.0mm的通孔阵列，其中孔围绕圆柱中心呈旋转阵列分布，同一阵列环上，相邻两孔边缘间距，由内环到外环依次约为1.0mm、0.8mm；相邻阵列环上，相邻两孔的边缘间距约为1.3mm，图1a所示为加工后的整体效果图，图1b展示出宏孔的分布示意图，共计16个孔。将所制得的样品依次用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，然后放于真空干燥箱内，以60℃干燥2h。

[0034] 第二步，制备黄铜合金的微米-纳米孔

[0035] 将第一步制得的具有宏孔阵列的多孔黄铜圆柱体浸泡在质量浓度为5％的硝酸溶液中进行脱合金处理，此过程在37℃下进行，脱合金时间控制为20min。脱合金处理后，黄铜圆柱形成具有宏孔-微米孔-纳米孔的多级孔结构，如图1b和图1c所示为其结构示意图。将所制得的黄铜合金依次用0.1M的氢氧化钠溶液、酒精和超纯水进行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。

[0036] 图2为本实施例制得的多级孔黄铜合金表面的SEM形貌，由图可以清晰的看到突出的长条状α相分布在基体的表面，被腐蚀掉的β相相应位置形成腐蚀坑，构成微米级多孔结构，且在α相和β相上可以看到密集的纳米级多孔结构。证实本实施例得到了具有多级孔的黄铜合金。图3是脱合金处理20min多级孔黄铜合金的截面图，由图可知，样品经20min脱合金后，形成内部未脱合金区、中间多孔薄区，以及表面多孔区三部分，而未脱合金区域仍对整体起着基体支撑的作用。图4是未经脱合金处理的黄铜合金的压缩应力-应变曲线图，图5是脱合金处理20min的多级孔黄铜合金的压缩应力-应变曲线图。比较图4和图5可知，未经脱合金处理和脱合金20min后的黄铜合金的抗压强度分别为616.3MPa和607.9MPa，应变均超过30％，证实所制备的多级孔黄铜合金在腐蚀后仍具有良好的机械性能。

[0037] 用本实施例制得的多级孔黄铜合金进行抗菌性实验过程如下：

[0038] 将第二步所制备的样品置于洁净玻璃皿中，分别将30μL浓度105cfu/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的菌液滴到试样上，以灭菌过的封口膜覆盖菌液，将试样置于霉菌培养箱中进行培养，培养温度为37℃、相对湿度大于90％，时间为24h。将试样所附着的菌液洗下，均匀涂在琼脂平板上，将琼脂平板置于霉菌培养箱中进行培养，温度为37℃、相对湿度大于90％，时间为24h。统计琼脂平板上的菌落数。结果显示大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率均为100％。

[0039] 实施例2

[0040] 第一步，制备黄铜合金的宏孔

[0041] 利用数控加工技术将直径为8.0mm的Cu-39wt.％Zn(杂质<0.1wt.％)黄铜合金棒加工成高5.0mm的小圆柱，然后在小圆柱表面垂直加工(由上至下铣削)出直径0.5mm的通孔阵列，其中孔围绕圆柱中心呈旋转阵列分布，同一阵列环上，相邻两孔边缘间距，由内环到外环依次约为0.5mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm；相邻阵列环上，相邻两孔边缘间距，由内环到外环均约为0.3mm，图6所示展示出宏孔的分布示意图，共计52个孔。将所制得的样品依次用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，然后放于真空干燥箱内，以60℃干燥2h。

[0042] 第二步，制备黄铜合金的微米-纳米孔

[0043] 将第一步制得的具有宏孔阵列的多孔黄铜圆柱体浸泡在质量浓度为4.5％的硝酸溶液中进行脱合金处理，此过程在35℃下进行，脱合金时间控制为10min。脱合金处理后，黄铜圆柱体形成具有宏孔-微米孔-纳米孔的多级孔结构。将所制得的黄铜合金依次用0.1M的氢氧化钠溶液、酒精和超纯水进行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。图7为本实施例制得的多级孔黄铜合金的SEM形貌，由图可观察到合金表面腐蚀较浅，形成了微米尺度和纳米尺度的复合多孔结构。该多孔黄铜结构抗压强度下降至610.8MPa，应变率超过30％，仍然展现出了出色的机械性能。

[0044] 用本实施例制得的多级孔黄铜合金进行抗菌性实验过程如下：

[0045] 将第二步所制备的样品置于洁净玻璃皿中，分别将30μL浓度105cfu/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的菌液滴到试样上，以灭菌过的封口膜覆盖菌液，将试样置于霉菌培养箱中进行培养，培养温度为37℃、相对湿度大于90％，时间为24h。将试样所附着的菌液洗下，均匀涂在琼脂平板上，将琼脂平板置于霉菌培养箱中进行培养，温度为37℃、相对湿度大于90％，时间为24h。统计琼脂平板上的菌落数。结果显示大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率分别为99.0％和98.5％。

[0046] 实施例3

[0047] 第一步，制备黄铜合金的宏孔

[0048] 利用数控加工技术将直径为16.0mm的Cu-40wt.％Zn(杂质<0.1wt.％)黄铜合金棒加工成高8.0mm的小圆柱，然后在小圆柱表面垂直加工(由上至下铣削)出直径2.0mm的通孔阵列，其中孔围绕圆柱中心呈旋转阵列分布，同一阵列环上，相邻两孔边缘间距，由内环到外环依次约为2.0mm、1.0mm；相邻阵列环上，相邻两孔的边缘间距约为1.1mm，图8所示展示出宏孔的分布示意图，共计16个孔。将所制得的样品依次用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，然后放于真空干燥箱内，以60℃干燥2h。

[0049] 第二步，制备黄铜合金的微米-纳米孔

[0050] 将第一步制得的具有宏孔阵列的多孔黄铜圆柱体浸泡在质量浓度为6.5％的硝酸溶液中进行脱合金处理，此过程在40℃下进行，脱合金时间控制为30min。脱合金处理后，黄铜圆柱体形成具有宏孔-微米孔-纳米孔的多级孔结构。将所制得的黄铜合金依次用0.1M的氢氧化钠溶液、酒精和超纯水进行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。图9为本实施例制得的多级孔黄铜合金的SEM形貌，由图可观察到合金表面腐蚀较深，形成了微米尺度和纳米尺度的多孔结构。该多孔黄铜结构抗压强度下降至480.9MPa，应变率超过27％，仍然展现出了出色的机械性能。

[0051] 用本实施例制得的多级孔黄铜合金进行抗菌性实验过程如下：

[0052] 将第二步所制备的样品置于洁净玻璃皿中，分别将30μL浓度105cfu/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的菌液滴到试样上，以灭菌过的封口膜覆盖菌液，将试样置于霉菌培养箱中进行培养，培养温度为37℃、相对湿度大于90％，时间为24h。将试样所附着的菌液洗下，均匀涂在琼脂平板上，将琼脂平板置于霉菌培养箱中进行培养，温度为37℃、相对湿度大于90％，时间为24h。统计琼脂平板上的菌落数。结果显示大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率均为100％。

[0053] 对比例1：选用浓度5％的氢氟酸溶液为腐蚀液，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，合金未发生显著的脱合金现象，未得到多级孔结构。其抗菌性能测试结果为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率分别为86％和83％。

[0054] 对比例2：选用浓度5％的硫酸溶液为腐蚀液，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，合金未发生显著的脱合金现象，未得到多级孔结构。其抗菌性能测试结果为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率分别为84％和82％。

[0055] 对比例3：选用浓度5％的磷酸溶液为腐蚀液，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，合金未发生显著的脱合金现象，未得到多级孔结构。其抗菌性能测试结果为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率分别为85％和82％。

[0056] 对比例4：选用浓度7％的硝酸溶液为腐蚀液，其他条件同实施例1，观察样品的微观形貌，合金表面腐蚀严重，未得到多级孔结构，且材料力学性能衰减严重，压缩强度将至200MPa左右。其抗菌性能测试结果为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率分别为90％和
92％。

[0057] 对比例5：选用浓度4％的硝酸溶液为腐蚀液，其他条件同实施例1，观察样品的微观形貌，合金表面腐蚀十分轻微，未得到多级孔结构。其抗菌性能测试结果为大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的致死率分别为87％和86％。

[0058] 以上实施例和对比例说明一种抗菌性多孔黄铜的制备方法是通过不断的尝试腐蚀液的成分、浓度及其他合成条件，严格控制制备条件和脱合金工艺，经数次实践，最终开发出的一种能够保持材料机械完整性、具有良好抗菌性的多级孔黄铜合金。

[0059] 本发明未尽事宜为公知技术。