一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法

摘要

本发明的名称为一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法。属于材料科学和电化学科学技术领域。它主要是提供一种金属氧化物和碳材料复合的制备方法。它的主要特征是：①将生物质洗涤、干燥、粉碎后与金属盐溶液混合浸泡，离心真空冷冻干燥；重复2‑5次，直至干燥后的生物质质量增加0.1%‑15%；②在坩埚中放入固体盐，并持续通入惰性气体，加热至450℃至900℃使坩埚中的固体盐融化；③将生物质用泡沫镍包覆，浸没在融化固体盐中，保温0.25h‑2h，冷却至室温，将产物取出洗涤、离心、真空冷冻干燥。本发明技术工艺流程短，设备简单，原料来源广泛，成本低，所制备的金属氧化物/碳材料复合材料中金属氧化物能均匀负载在碳材料上。

权利要求

1.一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将生物质洗涤、干燥、粉碎；将粉碎后的生物质与金属盐溶液混合浸泡，然后离心真空冷冻干燥；重复2-5次，直至干燥后的生物质质量增加0.1%-15%；所述的金属盐溶液为Co、Ni、Mn或Fe的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或金属有机络合物中的一种或几种的水溶液和/或醇溶液，其浓度为0.3 – 3mol/L；

②在坩埚中放入固体盐，并持续通入惰性气体氩气或氮气，加热至450℃至900℃使坩埚中的固体盐融化；所述的固体盐为NaCl、KCl、NaOH或KOH中的一种或多种混合；

③将经第①步处理的生物质用泡沫镍包覆，浸没在坩埚内的融化固体盐中，保温0.25h - 2h，然后冷却至室温，将产物取出洗涤、离心、真空冷冻干燥，制得金属氧化物/活性炭复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的第①步中所述的生物质为农业生物废弃物、工业加工废弃生物质和森林废弃生物质中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，所述的农业生物废弃物是稻壳、花生壳或秸秆；工业加工废弃生物质是甘蔗渣、椰子壳、芝麻饼或菜籽饼；森林废弃生物质是生物质的根、茎或叶。

4.根据权利要求1或2所述的一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的醇溶液是甲醇溶液和/或乙醇溶液。

5.根据权利要求1或2所述的一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：第①步中所述的生物质与金属盐溶液混合浸泡，其过程是将粉碎后的生物质放置于容器中，抽真空，减压到真空度为0.1-0.3Mpa，加入金属盐溶液，利用生物质的多孔结构，使溶液顺着生物质自身孔道进入生物质内部；浸泡时间为15min-180min；重复2-5次，直到干燥后的生物质质量增加0.1%-15%。

说明书

一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料科学和电化学科学技术领域，具体涉及一种用于电化学超级电容器的金属氧化物/碳复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着化石能源枯竭和全球气候变暖使人们对可再生能源的利用日益重视，大力发展清洁能源汽车成为不可逆转的趋势。随着电动汽车、混合动力汽车等的商品化开发，高效的能量储存和转换技术面临着越来越大的挑战。超级电容器是一种介于蓄电池和物理电容器之间的储能器件。因其高能量密度、能瞬间大电流快速充放电、长循环寿命等特点得到了人们越来越多的关注。

[0003] 按照储能机理的不同，超级电容器可分为两种：一种是将电荷储存在碳电极/电解质溶液界面处的双电层中；第二种是法拉第赝电容或准电容，是在金属氧化物或导电聚合物表面或体相中快速氧化还原反应而储能。第一种电容器主要的电极材料是具有高比表面积的碳材料，其优点是材料廉价易得，循环性能好，且技术比较成熟，缺点是能量密度不高。第二种电容器主要的材料是金属氧化物和导电聚合物，其优点是比容量比碳材料高，但金属氧化物成本高、导电性差或者有毒性，导电聚合物在充放电过程中体积会发生变化，导致电容器的循环性能不稳定。因此可以通过制备金属氧化物和碳复合材料，通过碳的双层电容和填充在碳孔隙中的金属氧化物的伪电容的组合，发挥各自的优势，得到高性能的电极材料。

[0004] 我国是农业大国，每年产出大量的稻、麦、玉米、油类作物等秸秆。据调查，我国每年秸秆总量高达8亿吨左右，由于秸秆数量大、密度小、集散储运费用高、经济价值低，人们主要将其当作废物丢弃或直接燃烧。秸秆燃烧不仅影响到了人们的日常生活而且造成了极大的环境污染问题，已经成为社会关注的公害。生物质含有大量纤维素纤维，其广泛存在而可再生，选择废弃生物质作为碳源既可以降低制备成本问题又能解决秸秆处理难及资源浪费的问题。因此，研究用废弃生物质为碳源具有环境保护和经济效益双重意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的金属氧化物/碳复合材料的制备方法。

[0006] 本发明的技术解决方案是：一种制备金属氧化物/碳复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

[0007] ①将生物质洗涤、干燥、粉碎；将粉碎后的生物质与金属盐溶液混合浸泡，然后离心真空冷冻干燥；重复2-5次，直至干燥后的生物质质量增加0.1%-15%；

[0008] ②在坩埚中放入固体盐，并持续通入惰性气体氩气或氮气，加热至450℃至900℃使坩埚中的固体盐融化；

[0009] ③将经第①步处理的生物质用泡沫镍包覆，浸没在坩埚内的融化固体盐中，保温0.25h - 2h，然后冷却至室温，将产物取出洗涤、离心、真空冷冻干燥，制得金属氧化物/碳复合材料。

[0010] 本发明的技术解决方案第①步中所述的生物质为农业生物废弃物、工业加工废弃生物质和森林废弃生物质中的一种或几种。

[0011] 本发明的技术解决方案中所述的农业生物废弃物是稻壳、花生壳或秸秆；工业加工废弃生物质是甘蔗渣、椰子壳、芝麻饼或菜籽饼；森林废弃生物质是生物质的根、茎或叶。

[0012] 本发明的技术解决方案第①步中所述的金属盐溶液为Co、Ni、Mn或Fe的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或金属有机络合物中的一种或几种的水溶液和/或醇溶液，其浓度为0.3 – 3mol/L。

[0013] 本发明的技术解决方案中所述的醇溶液是甲醇溶液和/或乙醇溶液。

[0014] 本发明的技术解决方案第①步中所述的生物质与金属盐溶液混合浸泡，其过程是将粉碎后的生物质放置于容器中，抽真空，减压到真空度为0.1-0.3Mpa，加入金属盐溶液，利用生物质的多孔结构，使溶液顺着生物质自身孔道进入生物质内部，浸泡时间为15min-180min；重复2-5次，直到干燥后的生物质质量增加0.1%-15%。

[0015] 本发明的技术解决方案第②步中所述的固体盐为NaCl、KCl、NaOH或KOH中的一种或多种混合。

[0016] 本发明通过金属盐溶液浸泡废弃生物质，让金属盐通过生物自身孔道进入生物质内部，然后再冷冻干燥后，在一定温度下通过熔盐热裂解即得到本产品。该方法通过将金属氧化物和碳材料复合，达到提高导电性和提升比容量的要求。

[0017] 本发明与现有技术相比有以下优点：（1）本发明选用废弃生物质作为碳原料，成本低及来源广泛；（2）在减压的条件下，通过金属盐溶液浸泡生物质，能利用生物质自身的孔道迅速进入到生物质内部，分布均匀；（3）当在熔盐中裂解时，生物质能保持其特殊的结构，金属盐能在原位形成金属氧化物颗粒，这样金属盐组分分布均匀，颗粒度较小，充分发挥了碳和金属氧化物的协同作用；（4）使用真空冷冻干燥技术可以使进入孔道的金属盐不会在孔径端浓缩聚集。

[0018] 本发明技术工艺流程短，设备简单，原料来源广泛，成本低，所制备的金属氧化物/碳材料复合材料中金属氧化物能均匀负载在碳材料上。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是发明的保护范围并不限于此。

[0020] 实施例1：

[0021] 将10g 秸秆洗涤，干燥，粉碎成150µm左右大小颗粒，用泡沫镍包覆放入容器内，将容器抽真空到真空度为0.1Mpa，迅速加入500ml的2mol/L Ni(NO3)2溶液，保持真空度为0.1Mpa左右，浸泡时间为30min，将浸泡后生物质取出干燥，再重复浸泡1次，然后将生物质取出真空冷冻干燥，称量后质量为11.24g。取480gNaCl、20gNaOH混合后放入坩埚中置于反应器中，持续通入惰性气体氩气，加热熔盐至800℃，将用泡沫镍包覆好的生物质浸没于熔盐中，保温0.5h，将产物取出，冷却，离心，真空冷冻干燥，即得到NiO/C复合材料。

[0022] 实施例2：

[0023] 将10g 花生壳洗涤，干燥，粉碎成75µm左右大小颗粒，用泡沫镍包覆放入容器内，将容器抽真空到真空度为0.3Mpa，迅速加入500ml的0.4 mol/L MnSO4溶液，保持真空度为0.3Mpa左右，浸泡时间为60min，将浸泡后生物质取出干燥，再重复浸泡2次，然后将生物质取出真空冷冻干燥，称量后质量为10.58g。取380g KCl、120g KOH混合后放入坩埚中置于反应器中，持续通入惰性气体氮气，加热熔盐至800℃，然后降温到700℃，将用泡沫镍包覆好的生物质浸没于熔盐中，保温2h，将产物取出，冷却，离心，真空冷冻干燥，即得到MnO/C复合材料。

[0024] 实施例3：

[0025] 将10g 芝麻饼（榨油后剩余物）洗涤，干燥，粉碎成40µm左右大小颗粒，用泡沫镍包覆放入容器内，将容器抽真空到真空度为0.2Mpa，迅速加入500ml的3 mol/L CoCl2乙醇溶液，保持真空度为0.2Mpa左右，浸泡时间为90min，将浸泡后生物质取出干燥，再重复浸泡1次，取出放在平板干燥器上低温烘60min ，然后将生物质真空冷冻干燥，称量后质量为11.37g。取240g KCl、260g KOH混合后放入坩埚中置于反应器中，持续通入惰性气体氩气，加热熔盐至800℃，然后降温到570℃，将用泡沫镍包覆好的生物质浸没于熔盐中，保温
0.25h，将产物取出，冷却，离心，真空冷冻干燥，即得到CoO/C复合材料。

[0026] 实施例4：

[0027] 将10g 枯竹叶洗涤，干燥，粉碎成50µm左右大小颗粒，用泡沫镍包覆放入容器内，将容器抽真空到真空度为0.1Mpa，迅速加入500ml的1 mol/L Fe(NO3)3溶液，保持真空度为0.1Mpa左右，浸泡时间为160min，将浸泡后生物质取出干燥，再重复浸泡4次，然后将生物质真空冷冻干燥，称量后质量为10.96g。取245g NaCl、255g NaOH混合后放入坩埚中置于反应器中，持续通入惰性气体氮气，加热熔盐至820℃，然后降温到470℃，将用泡沫镍包覆好的生物质浸没于熔盐中，保温1h，将产物取出，冷却，离心，真空冷冻干燥，即得到Fe2O3/C复合材料。