图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜及器件的制备方法

摘要

本发明公开了图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜及器件的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)按照预设计的图案，在基底表面上图案化高分子涂层，得到覆盖有高分子模板的基底；所述基底表面的空白部分为所设计的图案；(2)在惰性气氛中，将甲醇钾与1,3,4,6‑四硫并环戊烯‑2,5‑二酮于有机溶剂中进行搅拌反应，再加入氯化镍进行反应，反应完毕后过滤，收集滤液；将所述滤液转移至电解池中，所述覆盖有高分子模板的基底固定在工作电极上，采用三电极体系，用恒电位氧化法进行氧化配位聚合反应，所述基底表面上的高分子模板和空白部分的表面均完全覆盖聚乙烯四硫醇镍薄膜；揭掉所述高分子涂层，即可在所述空白部分得到所述图案化的聚乙烯四硫醇镍薄膜。本发明方法可以较好的控制图案化器件的大小、个数、性能，工艺简单，成本低。

权利要求

1.一种图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜的制备方法，其中，所述聚乙烯四硫醇镍的结构式如式Ⅰ所示，所述方法包括如下步骤：式I中，x为0～2，且x不为0；n为100～10000；

(1)按照预设计的图案，在基底表面上图案化高分子涂层，得到覆盖有高分子模板的基底；所述基底表面的空白部分为所设计的图案；

步骤(1)中，所述基底的材质为苯二甲酸乙二醇酯；

步骤(1)中，所述方法在得到所述高分子模板之后还包括如下步骤：在所述高分子模板的表面上，仅在所述高分子涂层的表面沉积导电金属薄膜；

所述图案化高分子涂层的步骤如下：采用室温硫化硅橡胶画出所述图案的边框线，室温晾干12h，然后制备所述高分子涂层的原料填充在所述边框线之间，在80℃烘2h，即可；

(2)在惰性气氛中，将甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮于有机溶剂中进行搅拌反应，再加入氯化镍进行反应，反应完毕后过滤，收集滤液；将所述滤液转移至电解池中，所述覆盖有高分子模板的基底固定在工作电极上，采用三电极体系，用恒电位氧化法进行氧化配位聚合反应，所述基底表面上的高分子模板和空白部分的表面均完全覆盖聚乙烯四硫醇镍薄膜；揭掉所述高分子涂层，即可在所述空白部分得到所述图案化的聚乙烯四硫醇镍薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高分子涂层的材质为聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：仅在所述高分子涂层的表面沉积导电金属薄膜的方法如下：在所述空白部分覆盖掩膜版后沉积导电金属薄膜，即可；所述沉积采用磁控溅射的方式进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电金属为金或铂；所述导电金属薄膜的厚度为4～20nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种；

所述甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为(4～20)：1；

所述氯化镍与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为(1～2)：1；

所述搅拌反应步骤中，温度为15～30℃，时间为12～72小时；

所述再加入氯化镍进行反应步骤中，温度为15～30℃，时间为12～72小时；

所述三电极体系中，构成所述工作电极和对电极的材料均选自铂片、导电玻璃和硅片中的任一种；构成所述参比电极的材料选自银/氯化银电极和饱和氯化钾甘汞电极中的任一种；

所述氧化配位聚合步骤中，时间为12～72小时；氧化电位为0.4～2.0V。

6.一种基于图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜的N型柔性器件的制备方法，包括如下步骤：在权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜上，每一个单元的聚乙烯四硫醇镍薄膜两侧蒸镀金属电极，并将构成所述图案化的聚乙烯四硫醇镍薄膜的各单元串联，即可得到所述N型柔性器件。

说明书

图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜及器件的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机热电材料领域，具体涉及图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜及器件的制备方法。

背景技术

[0002] 中国作为最大的碳排放国，实现经济的快速增长和建设友好型环境是未来面临的一个严峻考验。研究和发展新兴能源产业也是“十三五”期间的首要任务。热电材料作为一种环保型的能源转换材料也逐渐引起人们的关注。塞贝克效应、帕尔贴效应、汤姆逊效应为热电材料的应用提供理论支持。我们可以利用热电材料实现温差发电，也可以使热电材料在电场的驱动下加热或者制冷；而且在采用热电材料制备的制冷和发电系统具有体积小、质量轻、无污染、来源广、无机械转动等优点。

[0003] 目前有机热电材料因具有来源广、重量轻、成本低、溶液加工、热导率低、可大面积制备柔性器件等特点受到人们的广泛关注。现在研究有机热电材料主要包括导电聚合物、电荷转移复合物、有机-无机复合物和金属有机配位聚合物，如PEDOT、TTF-TCNQ、PEDOT/PbTe、poly[Kx(Ni-ett)]等。(O.Bubnova,Z.U.Khan,A.Malti,S.Braun,M.Fahlman,M.Berggren,X.Crispin,Nature Materials,10(2011)429-433;E.Tamayo,K.Hayashi,T.Shinano,Y.Miyazaki,T.Kajitani,Applied Surface Science,256(2010)4554-4558;Y.Wang,K.Cai,X.Yao,Acs Applied Materials&Interfaces,3(2011)1163-1166;Y.M.Sun,P.Sheng,C.A.Di,F.Jiao,W.Xu,D.Qiu,and D.B.Zhu,Advanced Materials,24(2012)932-
937)目前关于N型有机热电材料的研究仍然比较少，其中最具代表性的是金属有机配位聚合物poly[Ax(Ni-ett)](A=K,Na)，该薄膜材料在室温条件下功率因子达到453μW/mK2，是目前N型有机热电性能最高的材料之一。（Y.H.Sun,F.J.Zhang,P.Yue,C.A.Di,W.Xu,D.B.Zhu,Advanced Materials,28(2016)3351-3358）该薄膜材料合成方法已经成熟。但是该薄膜具有不熔不溶的特点，图案化加工难度大，不易激光刻蚀、等离子溅射刻蚀；合成过程中需在溶剂中电化学十个小时以上，单纯夹个模板在基底上也不行，溶剂会渗透进去；只用高分子聚合做模板，因表面不平，阻碍膜的生长；膜与基底结合较牢固，不易使用刻章技术。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜及器件的制备方法，该方法可以较好的控制图案化器件的大小、个数、性能，对于发展该类薄膜的图案化及器件的制备的方法对于实际应用具有很大的意义。

[0005] 本发明提供的图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜的制备方法，其中，所述聚乙烯四硫醇镍（poly[Kx(Ni-ett)]）的结构式如式Ⅰ所示，所述方法包括如下步骤：

[0006]

[0007] 式I中，x为0～2，且x不为0；n为100～10000；

[0008] （1）按照预设计的图案，在基底表面上图案化高分子涂层，得到覆盖有高分子模板的基底；所述基底表面的空白部分为所设计的图案；

[0009] （2）在惰性气氛中，将甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮于有机溶剂中进行搅拌反应，再加入氯化镍进行反应，反应完毕后过滤，收集滤液；将所述滤液转移至电解池中，所述覆盖有高分子模板的基底固定在工作电极上，采用三电极体系，用恒电位氧化法进行氧化配位聚合反应，所述基底表面上的高分子模板和空白部分的表面均完全覆盖聚乙烯四硫醇镍薄膜；揭掉所述高分子涂层，即可在所述空白部分得到所述图案化的聚乙烯四硫醇镍薄膜。

[0010] 上述的制备方法，步骤（1）中，所述基底的材质可为苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

[0011] 所述高分子涂层的材质可为聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

[0012] 所述图案化高分子涂层的具体步骤如下：采用室温硫化硅橡胶画出所述图案的边框线，室温晾干12h，然后制备所述高分子涂层的原料（如制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂层的原料）填充在所述边框线之间，在80℃烘2h，即可。

[0013] 上述的制备方法中，为了保证所述聚乙烯四硫醇镍薄膜的均匀性；步骤（1）中，所述方法在得到所述高分子模板之后还可包括如下步骤：在所述高分子模板的表面上，仅在所述高分子涂层的表面沉积导电金属薄膜。

[0014] 所述仅在所述高分子涂层的表面沉积导电金属薄膜的方法如下：在所述空白部分覆盖掩膜版后沉积导电金属薄膜；所述沉积可采用磁控溅射的方式进行。

[0015] 所述导电金属可为金或铂；所述导电金属薄膜的厚度可为4～20nm，具体可为10nm。

[0016] 上述的制备方法，步骤（2）中，所述有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种。所述甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为（4～20）：1。所述氯化镍与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比可为（1～2）：1。所述搅拌反应步骤中，温度可为15～30℃，时间可为12～72小时。所述再加入氯化镍进行反应步骤中，温度为15～30℃，时间为12～72小时。

[0017] 所述三电极体系中，构成所述工作电极和对电极的材料均选自铂片、导电玻璃和硅片中的任一种；构成所述参比电极的材料选自银/氯化银电极和饱和氯化钾甘汞电极中的任一种。

[0018] 所述氧化配位聚合步骤中，时间可为12～72小时，具体可为12小时；氧化电位可为0.4～2.0V，具体可为0.6V。

[0019] 由上述的制备方法制备得到的图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜，也在本发明的保护范围内。

[0020] 本发明进一步提供了一种基于图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜的N型柔性器件的制备方法，包括如下步骤：在上述图案化的聚乙烯四硫醇镍薄膜上，每一个单元的聚乙烯四硫醇镍薄膜两侧蒸镀金属电极，并将构成所述图案化的聚乙烯四硫醇镍薄膜的各单元串联，即可得到所述N型柔性器件。

[0021] 上述的制备方法中，所述金属电极的厚度可为30～500nm，具体可为200nm。

[0022] 所述金属电极可为金电极、铂电极、铝电极和银电极等。

[0023] 由上述的制备方法制备得到的基于图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜的N型柔性器件，也在本发明的保护范围内。所述N型柔性器件在12K的温差下，器件功率密度最高为190.5μW/cm3·K，平均功率密度为99μW/cm3·K，具有很高的热电性能。

[0024] 本发明具有如下有益效果：

[0025] 聚乙烯四硫醇镍具有不熔不溶的特点，比基底材料耐热性强，不易光刻、激光刻蚀、等离子溅射刻蚀，增加了加工的难度。本发明提供的制备方法工艺简单，容易制备，同时相较于其他方法成本较低；可以较好的控制图案化器件的大小、个数、性能。在12K的温差下，器件功率密度最高为190.5μW/cm3·K，平均功率密度为99μW/cm3·K，具有很高的热电性能，制备了图案化的柔性N型热电器件，具有很好的应用前景。

附图说明

[0026] 图1为实施例1制备图案化poly[Kx(Ni-ett)]及器件的流程图。

[0027] 图2为实施例1通过点胶机在PET上图案化PDMS的示意图。

[0028] 图3为实施例1通过掩膜版盖住PET空白区域，在PDMS上溅射金属Pt得到的薄膜的实物照片。

[0029] 图4为实施例1在处理好的PET基底上生长poly[Kx(Ni-ett)]薄膜的实物照片。

[0030] 图5为实施例1揭掉PDMS得到的图案化poly[Kx(Ni-ett)]薄膜材料的实物照片。

[0031] 图6为实施例1制备N型poly[Kx(Ni-ett)]器件的示意图。

[0032] 图7为实施例1在图案化的poly[Kx(Ni-ett)]上蒸镀金电极，制备得到的N型器件的实物照片。

[0033] 图8为实施例1图案化的poly[Kx(Ni-ett)]的柔性展示照片。

具体实施方式

[0034] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0035] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0036] 实施例1、聚乙烯四硫醇镍的图案化及N型柔性器件制备

[0037] 一、聚乙烯四硫醇镍的图案化

[0038] 按照图1所示流程图制备图案化的聚乙烯四硫醇镍，具体步骤如下：

[0039] （1）制备图案化聚乙烯四硫醇镍薄膜模板：

[0040] 1-1）按照预设计的图案（6*18个2*3mm的矩形，各矩形间距为2mm），在基底PET表面上图案化PDMS涂层，得到高分子模板；基底上的未覆盖PDMS涂层的空白部分形成该图案，具体步骤如下：

[0041] 利用点胶机（2400，EFD）编程，设计6*18个2*3mm的矩形，各个矩形的间距为2mm，在气体压力30psi，运动速度1mm/s条件下，用室温硫化硅橡胶画出矩形的轮廓，自然晾干12h；将PDMS主胶/固化剂按10：1的重量均匀混合在一起，在17psi气压下，手动填充于各矩形之间，80℃加热烘干2h，所得实物照片如图2所示。

[0042] 1-2）在上述高分子模板上，仅在PDMS涂层的表面沉积导电金属薄膜，即可得到该模板，具体步骤如下：

[0043] 利用掩膜版覆盖空白的PET基底，露出PDMS的部分，在PDMS上采用磁控溅射沉积10nm的铂，所得实物照片如图3所示。

[0044] （2）在氩气气氛中，将0.5g 1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮和0.778g甲醇钾溶于300ml甲醇中，常温（25℃）搅拌24h；加入0.437g氯化镍，常温（25℃）搅拌24h；在惰性气氛下，过滤，收集滤液；将滤液转移至电解池中，采用三电极体系（工作电极和对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极），工作电极铂片周围通过电极夹固定图案化的PET薄膜，0.6V恒电位氧化12h进行氧化配位聚合反应，模板表面完全覆盖poly[Kx(Ni-ett)]薄膜，如图4所示。

[0045] 该薄膜的结构式如式Ⅰ所示，

[0046]

[0047]

[0048] 式I中，x为0～2，且x不为0；n为100～10000。

[0049] 揭掉PDMS涂层，得到图案化的poly[Kx(Ni-ett)]薄膜，如图5所示。

[0050] 二、制备N型柔性器件

[0051] 按照图1、图6所示示意图制备N型柔性器件，具体步骤如下：

[0052] 在上述制备得到的图案化的poly[Kx(Ni-ett)]薄膜上覆盖蒸镀电极的模板，在每一个单元的膜两端和各个单元之间蒸镀金电极，蒸镀金电极200nm，将图案化的poly[Kx(Ni-ett)]串联起来，制得柔性N型器件，如图7、8所示。

[0053] 通过仪器提供4V电压产生12℃的温差，测量poly[Kx(Ni-ett)]的输出电流和输出电压，从而得到输出功率。当温差为12K时，性能最好的7个器件输出功率为0.18μW，功率密度为190μW/cm3·K，而250个器件的平均功率密度为99μW/cm3·K，具有很高的热电性能，制备了图案化的柔性N型热电器件，具有很好的应用前景。与目前该材料报道比较见表1，热电性能有显著的提升。

[0054] 热电性能的测试方法如下：将沉积在PET基底上的poly[Kx(Ni-ett)]图案化薄膜材料蒸镀金电极，制备N型器件，通过安捷伦电压表给2-4V的电压，从而使帕尔贴产生4-10℃温差，温差是用红外测温仪测得，用B1500测串联在一起的N型器件两端的电流和电压，从而得到输出功率。

[0055] 表1、本发明图案化的柔性N型热电器件与文献报道器件的性能对比结果[0056]

[0057] 表1中，①为文献Y.M.Sun,P.Sheng,C.A.Di,F.Jiao,W.Xu,D.Qiu,and D.B.Zhu,Advanced Materials,24(2012)932-937中公开的器件;②为文献P.Sheng,Y.M.Sun,F.Jiao,C.A.Di,W.Xu and D.B.Zhu,Synthetic Metals,193(2014)1-7中公开的器件；③为文献F.Jiao,C.A.Di,Y.M.Sun,P.Sheng,W.Xu and D.B.Zhu,Philosophical Transactions of the Royal Society,372(2013)中公开的器件。