钼酸钙锂离子电池负极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种钼酸钙锂离子电池负极材料及其制备方法，其中制备方法包括：向水和乙二醇的混合溶液中依次加入预设质量的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲，充分搅拌，获得目标溶液；在预设温度范围和预设时间内，对所述目标溶液进行水热反应，获得第一反应物；对所述第一反应物进行洗涤、干燥及高温煅烧，获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。上述制备方法能够获得具有对称凹型大孔球状的微观结构微米级钼酸钙锂离子电池负极材料，具有较大的比表面积，且球状结构均匀完整，尺寸的一致性较好，使得采用钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的负极稳定性得到了很好地提高。

权利要求

1.一种钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向水和乙二醇的混合溶液中依次加入预设质量的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲，充分搅拌，获得目标溶液；

在预设温度范围和预设时间内，对所述目标溶液进行水热反应，获得第一反应物，其中，所述预设温度范围为150℃～200℃，所述预设时间为30min～360min；

对所述第一反应物进行洗涤、干燥及高温煅烧，获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料，其中，所述高温煅烧的温度为500℃～700℃；

其中，所述阿拉伯树胶的钙含量为0.02％～2％。

2.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述向水和乙二醇的混合溶液中依次加入预设质量的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲，充分搅拌，获得目标溶液，包括如下步骤：向水和乙二醇的混合溶液中加入第一质量的阿拉伯树胶，充分搅拌得到第一反应液；

向所述第一反应液中加入第二质量的钼酸铵，搅拌至所述钼酸铵完全溶解得到第二反应液；

向所述第二反应液中加入第三质量的硫脲，搅拌至所述硫脲完全溶解得到所述目标溶液。

3.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中水和乙二醇的体积比为1:(0.9～1.2)。

4.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述阿拉伯树胶与所述混合溶液的质量比为1:(5～150)。

5.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵与所述阿拉伯树胶的质量比为1:(1.3～2.1)。

6.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫脲与所述钼酸铵的质量比为1:(0.9～6.1)。

7.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述预设温度范围为160℃～180℃，所述预设时间为130min～350min。

8.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为采用恒温烘干。

9.根据权利要求1所述的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为550℃～650℃。

10.一种钼酸钙锂离子电池负极材料，其特征在于，所述钼酸钙锂离子电池负极材料由权利要求1至9中任意一项中所述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法制备获得。

说明书

钼酸钙锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种钼酸钙锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极，钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展。锂离子电池由于具有输出电压高、能量密度高、环境污染小及无记忆效应等优点，被广泛应用于各种便携式设备及电动汽车等领域。

[0003] 然而，随着以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断向小型化、智能化及轻薄化的方向发展，及电动汽车对动力型电池的能量密度、安全性及成本等方面愈来愈高的要求，传统锂离子电池的性能已逐渐无法满足上述发展的需求，其中锂离子电池的负极材料是重要的制约因素之一。其中，传统的石墨负极材料存在的主要问题是：(1)人工石墨需在1900℃～2800℃经高温石墨化处理制得，制备温度极高；(2)石墨负极材料理论比容量仅为372mAh/g，逐渐无法满足各种便携式设备及电动汽车等领域对锂离子电池较高能量密度的需求；(3)以石墨化碳材料为负极的锂离子电池的负极结构脆弱，安全性较差。

[0004] 由此，如何提高锂离子电池的负极材料的性能，成为人们一直致力于研究的热点和重点问题。

发明内容

[0005] 基于此，有必要针对传统的锂离子电池石墨负极材料比容量较低、安全性较差及制备工艺难度较大的技术问题，提供一种钼酸钙锂离子电池负极材料及其制备方法，所述钼酸钙锂离子电池负极材料具有对称凹型大孔球状的微观结构，比容量较高，安全性较好，电化学活性高，循环性能好，具有优异的储锂性能且容易制备。

[0006] 一种钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：向水和乙二醇的混合溶液中依次加入预设质量的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲，充分搅拌，获得目标溶液；在预设温度范围和预设时间内，对所述目标溶液进行水热反应，获得第一反应物；对所述第一反应物进行洗涤、干燥及高温煅烧，获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料；其中，所述阿拉伯树胶的钙含量为0.02％～2％。

[0007] 在其中一个实施例中，所述向水和乙二醇的混合溶液中依次加入预设质量的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲，充分搅拌，获得目标溶液，包括如下步骤：

[0008] 向水和乙二醇的混合溶液中加入第一质量的阿拉伯树胶，充分搅拌得到第一反应液；向所述第一反应液中加入第二质量的钼酸铵，搅拌至所述钼酸铵完全溶解得到第二反应液；向所述第二反应液中加入第三质量的硫脲，搅拌至所述硫脲完全溶解得到所述目标溶液。

[0009] 在其中一个实施例中，所述混合溶液中水和乙二醇的体积比为1∶(0.9～1.2)。

[0010] 在其中一个实施例中，所述阿拉伯树胶与所述混合溶液的质量比1∶(5～150)。

[0011] 在其中一个实施例中，所述钼酸铵与所述阿拉伯树胶的质量比为1∶(1.3～2.1)。

[0012] 在其中一个实施例中，所述硫脲与所述钼酸铵的质量比为1∶(0.9～6.1)。

[0013] 在其中一个实施例中，所述预设温度范围为150℃～200℃，所述预设时间为30min～360min。

[0014] 在其中一个实施例中，所述干燥的方式为采用恒温烘干。

[0015] 在其中一个实施例中，所述高温煅烧的温度为500℃～700℃。

[0016] 在其中一个实施例中，所述钼酸钙锂离子电池负极材料由上述任意一实施例中所述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法制备获得。

[0017] 上述钼酸钙锂离子电池负极材料及其制备方法，获得具有对称凹型大孔球状的微观结构微米级钼酸钙锂离子电池负极材料，具有较大的比表面积，增大了锂离子电池中电解液与电极材料的接触面积，提高了电解液的浸润效果，从而缩短了锂离子和电子的传输路径，使得锂离子的嵌入和脱出更加充分，进而使得锂离子电池的比容量较高，电化学活性高，可逆性好，循环性能好，具有优异的储锂性能，且球状结构均匀完整，尺寸的一致性较好，使得采用钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的负极稳定性得到了很好地提高。此外，上述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，工艺简单，可操作性强，重现性好，且原料来源广泛，价格低廉，较好地降低了生产成本。

附图说明

[0018] 图1为一实施例的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法的流程示意图；

[0019] 图2为另一实施例的S110的制备方法的流程示意图；

[0020] 图3为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的扫描电镜图；

[0021] 图4为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的投射电镜图；

[0022] 图5为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的XRD图谱；

[0023] 图6为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的XPS图谱；

[0024] 图7为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01-3.0V电压下，200mAh/g电流密度下的第1、2、50次充放电曲线图；

[0025] 图8为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01-3.0V电压下，200mAh/g电流密度下的循环容量及其库伦效率曲线图；

[0026] 图9为另一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01-3.0V电压下，200mAh/g电流密度下的循环容量及其库伦效率曲线图；

[0027] 图10为一实施例的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01-3.0V电压下，电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、200mA/g下的倍率性能测试图。

具体实施方式

[0028] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0029] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

[0030] 下面结合附图描述根据本发明实施例的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法。

[0031] 需要说明的是，锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。传统的钼酸钙的比容量高于石墨，在锂离子电池充放电的过程中结构稳定。然而，由于物质自身的导电性较差，不利于电子在传统的钼酸钙锂离子电池负极材料中扩散，无法较好地实现锂离子的嵌入和脱出。

[0032] 为了解决上述问题，如图1所示，一实施例的钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：

[0033] S110：向水和乙二醇的混合溶液中依次加入预设质量的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲，充分搅拌，获得目标溶液液。

[0034] 例如，S110具体包括如下步骤：

[0035] S111：向水和乙二醇的混合溶液中加入第一质量的阿拉伯树胶，充分搅拌得到第一反应液。例如，搅拌时间为20min～60min。

[0036] S112：向第一反应液中加入第二质量的钼酸铵，搅拌至钼酸铵完全溶解得到第二反应液。例如，搅拌时间为20min～60min。

[0037] S113：向第二反应液中加入第三质量的硫脲，搅拌至硫脲完全溶解得到目标溶液。其中，目标溶液为棕黄色透明液体。例如，搅拌时间为30min～90min。

[0038] 例如，在机械搅拌的条件下进行搅拌，使得依次加入的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲完全溶解，获得目标溶液。

[0039] 为了使得后续反应中能够获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙，在本实施例中，选用阿拉伯树胶作为钙源。相对于氯化钙、硝酸钙等钙盐，阿拉伯树胶不仅能够提供钙源，更重要的是，阿拉伯树胶能够作为结构诱导剂，促进对称凹型大孔的球状特殊结构的钼酸钙的形成，这是传统的氯化钙、硝酸钙等钙盐所无法实现的。

[0040] 为了使得后续反应中获得的球性钼酸钙具有对称凹型结构，在本实施例中，选用钼酸铵作为钼酸根离子的来源。相对于其他钼酸盐，例如钼酸钠及钼酸钾等，通过在反应体系中加入钼酸铵，使得后续反应中获得的球形钼酸钙具有对称凹型结构，这是采用钼酸钠或者钼酸钾等其他钼酸盐作为钼酸根离子所无法实现的。

[0041] 为了使得后续反应中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙的球状结构更加均匀完整且尺寸的一致性较好，在本实施例中，在反应体系中加入硫脲，这样，硫脲通过与阿拉伯树胶、钼酸盐及混合溶液各组分复配，形成特殊的溶液环境，能够使得后续反应中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙的球状结构更加均匀且完整。

[0042] S120：在预设温度范围和预设时间内，对所述目标溶液进行水热反应，获得第一反应物。

[0043] 例如，将目标溶液转入反应釜中，在预设温度范围和预设时间内，进行水热反应。水热反应是指在密闭反应容器中，以水溶液或者蒸汽等流体为介质，通过加热创造一个高温高压反应环境所进行的反应。又如，反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜，由于聚四氟乙烯内衬反应釜具有抗酸抗碱及抗各种有机溶剂的特点，且耐高温，摩擦系数极低，较好地避免了水热反应中副反应的发生，且利于后续对称凹型大孔球状微米钼酸钙产品的取出。又如，反应釜的容积为100ml～200ml。

[0044] 例如，预设温度范围为150℃～200℃。又如，预设温度范围为160℃～180℃。又如，预设温度范围为170℃～195℃。又如，预设温度范围为178℃。又如，预设时间为30min～360min。又如，预设时间为40min～230min。又如，预设时间为130min～350min。又如，预设时间为200min。一个实施例是，当预设温度范围位于150℃～200℃，预设时间为30min～
360min时，能够获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。

[0045] S130：对所述第一反应物进行洗涤、干燥及高温煅烧，获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。

[0046] 例如，对所述第一反应物依次进行洗涤、干燥及高温煅烧，获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。为了使得第一反应物更加纯净，例如，将第一反应物进行数次洗涤。又如，采用去离子水和酒精对第一反应物进行数次洗涤。这样，使得第一反应物中未反应的试剂被彻底清除，使得第一反应物更加纯净。例如，采用质量为第一反应物5～100倍的去离子水进行第一次洗涤，过滤后采用质量为第一反应物5～20倍的酒精进行第二次洗涤，过滤后再采用质量为第一反应物5～10倍的去离子水进行第三次洗涤，这样，有利于后续步骤中得到更加均匀且完整的对称凹型大孔球状微米钼酸钙，即钼酸钙微球，亦称钼酸钙微颗粒，可以用作负极材料。

[0047] 为了使得经过洗涤后的第一反应物彻底干燥，例如，干燥的方式为采用恒温烘干。例如，将洗涤后的第一反应物过滤后进行干燥；例如，所述干燥包括烘干或晾干等；又如，将第一反应物转入干燥箱中进行恒温烘干。又如，烘干的温度为50℃～80℃。又如，烘干的温度为55℃～70℃。又如，烘干的温度为65℃～74℃。又如，烘干的时间为12h～24h。又如，烘干的时间为13h～19h。又如，烘干的时间为16h～22h。又如，烘干的时间为18h。这样，使得经过洗涤后的第一反应物彻底干燥，有利于后续步骤的高温煅烧。

[0048] 为了去除第一反应物中的有机杂质，同时，提高第一反应物的结晶性能，从而获得具有对称凹型大孔球状微米钼酸钙的球状结构，在对所述第一反应物进行洗涤与干燥之后，对干燥后的第一反应物进行高温煅烧。例如，高温煅烧的温度为500℃～700℃。又如，高温煅烧的温度为550℃～650℃。又如，高温煅烧的温度为600℃～690℃。又如，高温煅烧的温度为650℃。又如，将干燥后的第一反应物转入氮气～氢气混合气体的气氛炉中进行高温煅烧。又如，气氛炉以1.0℃/min～1.5℃/min速率升温至650℃。又如，气氛炉先预热至300℃～500℃，然后放入干燥后的第一反应物，然后以1.0℃/min～1.5℃/min速率升温至650℃。又如，气氛炉以1.1℃/min～1.3℃/min速率升温至690℃。又如，气氛炉以1.2℃/min～1.4℃/min速率升温至550℃。又如，气氛炉以1.0℃/min速率升温至650℃。这样，一方面很好地去除了第一反应中的有机杂质，另一方面，能够提高第一反应物的结晶性能，进而，能够获得具有对称凹型大孔球状微米钼酸钙的球状结构，且均匀完整，尺寸的一致性较好。

[0049] 通过上述反应，能够获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料，相对于传统的钼酸钙，本实施例中获得的钼酸钙锂离子电池负极材料具有特殊的对称凹型大孔球状微型结构，具有较大的比表面积，较好地增大了锂离子电池中电解液与电极材料的接触面积，提高了电解液的浸润效果，从而，缩短了锂离子和电子的传输路径，使得锂离子的嵌入和脱出更加充分，进而，使得锂离子电池的比容量较高，电化学活性高，循环性能好，具有优异的储锂性能。此外，整个反应过程，工艺简单，可操作性强，重现性好，且原料来源广泛，价格低廉，较好地降低了制备成本。

[0050] 另一实施例中，为了使得后续加入的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲充分溶解，且为获得对称凹型大孔球状的微米级的钼酸钙提供良好的溶剂环境，例如，S110中，混合溶液中水和乙二醇的体积比为1∶(0.9～1.2)。又如，混合溶液中水和乙二醇的体积比为1∶(0.9～1)。又如，混合溶液中水和乙二醇的体积比为1∶(0.99～1.1)。又如，混合溶液中水和乙二醇的体积比为1∶1或1∶1.05。这样，能够使得后续加入的阿拉伯树胶、钼酸铵及硫脲充分溶解，且为获得对称凹型大孔球状的微米级的钼酸钙提供良好的溶剂环境。其中，为了获得更纯净的钼酸钙锂离子电池负极材料，例如，水为去离子水。

[0051] 另一实施例中，为了促进对称凹型大孔的球状特殊结构的钼酸钙的形成，例如，阿拉伯树胶的主要成分包括高分子多糖、高分子多糖的钙盐、高分子多糖的镁盐及高分子多糖的钾盐。又如，高分子多糖为树胶醛糖、半乳糖及葡萄糖醛酸中的一种或多种。又如，阿拉伯树胶的钙含量为0.02％～2％。又如，阿拉伯树胶的钙含量为0.02％～1.2％。又如，阿拉伯树胶的钙含量为1％～1.9％。又如，阿拉伯树胶的钙含量为1％。这样，一方面，阿拉伯树胶提供钼酸钙锂离子电池负极材料的钙盐，另一方面，阿拉伯树胶能够作为结构诱导剂，促进对称凹型大孔的球状特殊结构的钼酸钙的形成。

[0052] 另一实施例中，为了获取对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料，且能够使得对称凹型大孔球状微米钼酸钙的球状结构更加均匀且完整，例如，阿拉伯树胶与混合溶液的质量比为1∶(5～150)。又如，阿拉伯树胶与混合溶液的质量比为1∶(10～90)。又如，阿拉伯树胶与混合溶液的质量比为1∶(80～130)；例如，阿拉伯树胶与混合溶液的质量比为1∶100。又如，钼酸铵与阿拉伯树胶的质量比为1∶(1.3～2.1)。又如，钼酸铵与阿拉伯树胶的质量比为1∶(1.3～1.8)。又如，钼酸铵与阿拉伯树胶的质量比为1∶(1.7～2)；例如，钼酸铵与阿拉伯树胶的质量比为1∶1.8。又如，硫脲与钼酸铵的质量比为1∶(0.9～6.1)。又如，硫脲与钼酸铵的质量比为1∶(1.9～4.1)。又如，硫脲与钼酸铵的质量比为1∶(3.9～5.1)；例如，硫脲与钼酸铵的质量比为1∶4。例如，混合溶液的质量为50g～500g；又如，混合溶液的质量为100g～200g；又如，混合溶液的质量为120g；又如，阿拉伯树胶的质量为1g～5g，即，阿拉伯树胶的质量为1g～5g，下同。又如，阿拉伯树胶的质量为1.3g～4g。又如，阿拉伯树胶的质量为3g～4g；例如，阿拉伯树胶的质量为3.5g。又如，钼酸铵的质量为0.5g～2.5g。又如，钼酸铵的质量为1g～1.5g。又如，钼酸铵的质量为1.4g～2.3g；例如，钼酸铵的质量为1.5g。又如，硫脲的质量为0.4g～2.0g。又如，硫脲的质量为0.5g～1.0g。又如，硫脲的质量为0.9g～1.8g；例如，硫脲的质量为1.3g。通过水与乙二醇的混合溶液、阿拉伯树胶、硫酸铵及硫脲的复配，形成特定的反应体系，使得在后续的水热反应中，能够获取对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料，且能够使得对称凹型大孔球状微米钼酸钙的球状结构更加均匀且完整。

[0053] 上述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，获得具有对称凹型大孔球状的微观结构微米级钼酸钙锂离子电池负极材料，具有较大的比表面积，较好地增大了锂离子电池中电解液与电极材料的接触面积，提高了电解液的浸润效果，从而，缩短了锂离子和电子的传输路径，使得锂离子的嵌入和脱出更加充分。进而，使得锂离子电池的比容量较高，电化学活性高，可逆性好，循环性能好，具有优异的储锂性能。

[0054] 上述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，获得具有对称凹型大孔球状的微观结构微米级钼酸钙，且球状结构均匀完整，尺寸的一致性较好，使得采用钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的负极稳定性得到了很好地提高，进而，能够提高采用钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的安全性。

[0055] 上述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法，工艺简单，可操作性强，重现性好，且原料来源广泛，价格低廉，较好地降低生产成本。

[0056] 在上述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法的基础上，本发明还提供一种钼酸钙锂离子电池负极材料，所述钼酸钙锂离子电池负极材料由上述任一实施例中所述酸钙负极材料的制备方法制备获得，从而，钼酸钙锂离子电池负极材料为具有对称凹型大孔球状的微观结构，具有较大的比表面积，较好地增大了锂离子电池中电解液与电极材料的接触面积，提高了电解液的浸润效果，缩短了锂离子和电子的传输路径，使得锂离子的嵌入和脱出更加充分。进而，使得采用上述钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池具有较高的比容量，较好的电化学活性，较好的循环性能，且具有优异的储锂性能。

[0057] 以下为具体的实施例，来具体阐述钼酸钙锂离子电池负极材料的制备方法。

[0058] 实施例1

[0059] 将1.0g阿拉伯树胶加入到30mL水和30mL乙二醇混合液中进行充分搅拌得到第一反应液；在第一反应液中加入0.5g的钼酸铵搅拌20min至固体颗粒完全溶解得到第二反应液；将0.3883g的硫脲加入至第二反应液中充分搅拌30min至颗粒溶解得到目标溶液，再将目标溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃高温储存6h后，获得第一反应物，第一反应物为棕色粉末。

[0060] 采用去离子水和无水乙醇对第一反应物进行清洗，将完成清洗的第一反应物在60℃干燥箱中恒温12h，将完成恒温干燥的第一反应物转入氮气～氢气混合气体的气氛炉中，气氛炉以1℃/min速率升温至650℃，高温煅烧后得到对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。

[0061] 实施例2

[0062] 将1.5g阿拉伯树胶加入到50mL水和50mL乙二醇混合液中进行充分搅拌得到第一反应液；在第一反应液中加入0.75g的钼酸铵搅拌30min至固体颗粒完全溶解得到第二反应液；将0.6g的硫脲加入至第二反应液中充分搅拌30min至颗粒溶解得到目标溶液，再将目标溶液转移至200mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中150℃高温储存3h后，获得第一反应物，第一反应物为棕色粉末。

[0063] 采用去离子水和无水乙醇对第一反应物进行清洗，将完成清洗的第一反应物在60℃干燥箱中恒温12h，将完成恒温干燥的第一反应物转入氮气～氢气混合气体的气氛炉中，气氛炉以1℃/min速率升温至650℃，高温煅烧后得到对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。

[0064] 实施例3

[0065] 将0.8g阿拉伯树胶加入到30mL水和30mL乙二醇混合液中进行充分搅拌得到第一反应液；在第一反应液中加入0.4g的钼酸铵搅拌20min至固体颗粒完全溶解得到第二反应液；将0.325g的硫脲加入至第二反应液中充分搅拌30min至颗粒溶解得到目标溶液，再将目标溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃高温储存1h后，获得第一反应物，第一反应物为棕色粉末。

[0066] 采用去离子水和无水乙醇对第一反应物进行清洗，将完成清洗的第一反应物在60℃干燥箱中恒温12h，将完成恒温干燥的第一反应物转入氮气-氢气混合气体的气氛炉中，气氛炉以1℃/min速率升温至650℃，高温煅烧后得到对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。

[0067] 对上述实施例1至实施例3中获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料进行性能测试。

[0068] 请参阅图3，图3为对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的扫描电镜图(SEM)。样品为实施例1至实施例3中获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。其中，SEM分析所用的仪器为荷兰FEI公司的Quanta400F型投射电子显微镜，用于观察试样表面的微观形貌，加速电压为10KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。从图3能够直观的获知，获得的钼酸钙产品的粒径约为1.5微米，所制得的样品呈微米球状，球状样品在两端存在两个对称凹型大孔，形貌非常均匀，分散性好，粒径统一。

[0069] 请参阅图4，图4为对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的投射电镜图(TEM)。样品为实施例1至实施例3中获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。其中，TEM分析所用的仪器为现有技术中通常使用的仪器。从图4中，进一步直观的获知，获得的钼酸钙产品的粒径约为1.5微米，所制得的样品呈微米球状，球状样品在两端存在两个对称凹型大孔，形貌非常均匀，分散性好，粒径统一。

[0070] 请参阅图5，图5为对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的XRD图谱。样品为实施例1中获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料。其中，XRD分析所用的仪器为荷兰帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。从图3中可知，实施例1制备的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在2θ＝28.8°位置的主峰对应于钼酸钙晶体(JCPD NO.29-0351)的(112)晶面，其它衍射峰的位置和强度也与相应的PDF卡库相吻合。从衍射图谱中还可以看出，主峰强度很高，其它衍射峰的峰形也很尖锐，同时没有杂峰，说明该制备方法合成的钼酸钙锂离子电池负极材料结晶性良好且纯度很高。对实施例2及实施例3进行同样的测试，获得的结果类似，不再一一陈述。

[0071] 请参阅图6，图6为实施例1中获得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的XPS图谱，图谱中(a)表示Ca元素，(b)表示Mo元素，(c)表示O元素，表明获得的产品确实为钼酸钙。其中，XPS分析所用的仪器为美国的ESCALab250型X-射线光电子能谱仪表征材料表面元素信息。对实施例2及实施例3进行同样的测试，获得的结果类似，不再一一陈述。

[0072] 对实施例1至实施例3中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。

[0073] 将对称凹型大孔球状微米钼酸钙与导电剂、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1的质量比研磨混合均匀制成电极片，例如导电剂为乙炔黑，以金属锂片为对电极，采用Celgard2400隔膜，电解液为EC∶DMC∶DEC体积比1∶1∶1的1mol/LiPF6，组装成扣式锂离子电池。用深圳新威电子有限公司CT-3008-5V20mA-S4型测试系统上进行充放电性能测试，测试的电压范围为0.01V～3.0V。

[0074] 放电比容量的测试结果如下：

[0075] 实施例1中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01～3.0V，100mA/g电流密度下，放电比容量达到1029mAh/g，经过50次循环放电比容量保持在
435mAh/g，具体地，请参阅图7及图8。

[0076] 实施例2中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01～3.0V，100mA/g电流密度下，首次放电比容量达到997mAh/g，经过50次循环放电比容量保持在434mAh/g。具体地，请参阅图9。

[0077] 实施例3中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在0.01～3.0V，100mA/g电流密度下，首次放电比容量达到1018mAh/g，经过50次循环放电比容量保持在438mAh/g。

[0078] 需要说明的是，现有技术中，钼酸钙材料在100mA/g电流密度下循环50次后，放电比容量为276Ah/g。显然，实施例1至实施例3中任一实施例中获取的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料的放电比容量均高于现有技术中的钼酸钙材料的放电比容量。

[0079] 倍率性能测试的结果如下：

[0080] 实施例1中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g及200mA/g下的倍率性能测试。可逆容量分别为551mAh/g、525mAh/g、506mAh/g mAh/g、454mAh/g及510mAh/g。

[0081] 实施例2中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g及200mA/g下的倍率性能测试。可逆容量分别为545mAh/g、521mAh/g、503mAh/g mAh/g、453mAh/g及505mAh/g。

[0082] 实施例3中获得的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料在电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g及200mA/g下的倍率性能测试。可逆容量分别为534mAh/g、515mAh/g、501mAh/g mAh/g、451mAh/g、507mAh/g。具体地，实施例3中获得结果如图10所示。

[0083] 上述倍率性能测试的结果说明上述方法制备的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料具备较好的材料可逆性及倍率性能，进而使得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池具有较好的可逆性及倍率性能。

[0084] 上述电化学性能测试结果表明，上述方法制备的对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料比容量较高，电化学活性高，可逆性好，循环性能好，具有优异的储锂性能，进而使得对称凹型大孔球状微米钼酸钙锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的比容量较高，电化学活性高，可逆性好，循环性能好，具有优异的储锂性能。

[0085] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0086] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。