本发明利用溶解于电解液中的两种电子中继体，设计了一种新型的锂硫液流电池。其中一个电子中继体的平衡电极电势比S2‑的氧化电势更正，另一个比S的还原电势更负。正极活性物质固定在电池外部的固定床反应器中。电池放电或充电时，电解液中的电子中继体在电池正极表面发生还原或氧化反应，随后流经固定床反应器，并还原其中的还原态硫化物或氧化其中的氧化态硫化物，同时电子中继体得到再生。再生的电子中继体再次流经电池(堆)，继续在正极表面发生还原或氧化反应，直至固定床反应器中的活性物质完全被还原或氧化，电池的放电或充电反应完成。本发明的锂硫液流电池兼具锂硫电池的高能量密度、高能量转化效率和液流电池容量和功率可独立设计、高安全性的优点；同时，还具有长循环寿命，低成本的优点，非常适合于大规模储能技术领域。
1.一种锂硫液流电池，包括依次间隔设置的正极、隔膜、负极，于负极和隔膜之间具有装填负极电解液的负极电解液流道，于正极和隔膜之间具有装填正极电解液的正极电解液流道，正极电解液流道上设有正极电解液入口和正极电解液出口，正极电解液入口与正极电解液出口通过管路分别与正极电解液储罐相连通，于正极电解液流道与正极电解液储罐相连通的管路上设有固定床反应器，流经管路中的正极电解液从固定床反应器的入口流入、从固定床反应器的出口流出，负极活性物质为金属锂或锂合金；其特征为：正极活性物质是不溶于电解液的单质硫或含硫化合物，装填在位于单体电池或电池堆外部的固定床反应器中；电池的正极电解液中含有两种可溶性的电子中继体1和电子中继体2，并储存在单体电池或电池堆外部的正极电解液储罐中；电池放电时，电子中继体1随正极电解液经泵的作用流经单体电池或电池堆的正极表面得到电子被还原；还原态的电子中继体1经泵的作用流经固定床反应器，将其中的单质硫或含硫化合物还原成硫化锂，同时生成氧化态的电子中继体1；氧化态的电子中继体1经泵的作用再次流经单体电池或电池堆的正极被还原；
如此反复，直至固定床反应器中所有的硫或含硫化合物都被还原成硫化锂；这一过程中，负极发生金属锂的溶解或锂从合金中的脱出反应，失去电子，被氧化，锂离子经负极电解液通过离子交换膜传递至正极；电池充电时，电子中继体2随正极电解液经泵的作用流经单体电池或电池堆的正极表面失去电子被氧化，氧化态的电子中继体2经泵的作用流经固定床反应器将硫化锂氧化成硫或含硫化合物，同时生成还原态的电子中继体2；还原态的电子中继体2经泵的作用再次流经单体电池或电池堆的正极被氧化，如此反复，直至所有的硫化锂被氧化为硫或含硫化合物；这一过程中，锂离子经正极电解液通过离子交换膜传递至负极电解液，在负极表面发生金属锂的沉积或锂在合金中的嵌入反应；
溶解于正极电解液中的电子中继体1是芳香类衍生物二苯甲酮、偶氮苯、1,4苯醌、硝基苯、双（五甲基环戊二烯）钴、喹啉类、金属酞菁配合物或金属卟啉配合物中的一种或二种以上；
溶解于正极电解液中的电子中继体2是茂金属衍生物、三芳胺衍生物、吩噻嗪衍生物、咔唑衍生物或过渡金属络合物中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的锂硫液流电池，其特征为：其中所述的正极活性物质单质硫是正交硫、单斜硫、斜方硫、弹性硫、聚合硫中的一种或二种以上；
其中所述的正极活性物质含硫化合物是无机金属硫化物、有机硫化物或它们中二种以上硫化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的锂硫液流电池，其特征为：其中所述的无机金属硫化物的阳离子是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、Ti4+、Cu+、Cu2+、Co2+、W4+、Mo4+中的一种或二种以上；
其中所述的有机硫化物包括硫醇、硫酚、硫醚、二巯基硫化物、多硫化物、硫化聚合物中的一种或二种以上。
4.根据权利要求3所述的锂硫液流电池，其特征为：其中所述的硫化聚合物包括硫与聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚苯基乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚于300-400℃热处理形成的硫化聚合物。
5.根据权利要求1所述的锂硫液流电池，其特征为：其中所述的固定床反应器与电解液储罐是分体的，即固定床反应器用于承载正极活性物质，固定床反应器中装载或不装载催化剂、设置或不设置温度控制装置；储罐用于储存正极电解液。
6.根据权利要求5所述的锂硫液流电池，其特征为：所述的固定床反应器中所装载的催化剂是聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇双醚、聚乙二醇单醚单酯中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的锂硫液流电池，其特征为：其中所述的锂合金是锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一种或二种以上金属的合金。
8.根据权利要求1所述的锂硫液流电池，其特征为：其中所述的正极电解液包含锂盐、有机溶剂、电子中继体1和电子中继体2；
条件是正极电解液中的各物质相互之间不发生反应，电子中继体1和电子中继体2的浓度为1mmol/L 电子中继体在溶剂中的溶解度，且要求两种电子中继体的质量比满足两种电~子中继体的充放电容量之比为1:1；
其中所述的锂盐是LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF)2、LiC(SO2CF3)3、Li[N(SO2C4F9)(SO2F)]、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、双草酸硼酸锂中的一种或二种以上的混合物；
其中所述的溶剂是非质子极性溶剂碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚；丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮；乙腈、丙腈；二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，或非质子非极性溶剂四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或二种以上的混合溶剂；
其中所述的溶解于正极电解液中的电子中继体1的氧化还原平衡电极电势的范围为+
0.5 - +1.5 V vs. Li+/Li；其中所述的溶解于正极电解液中的电子中继体2的氧化还原平衡电极电势的范围为+2.5 - +5 V vs. Li+/Li；
其中所述的负极电解液包含锂盐和有机溶剂；并且所用溶剂和锂盐的种类和正极电解液的溶剂和锂盐一致。
9.根据权利要求1所述的锂硫液流电池，其特征为：所述喹啉类为甲基喹啉、二甲基喹啉或四氰基喹啉并二甲烷；金属酞菁配合物为酞菁铜或酞菁锌；金属卟啉配合物为铁卟啉、镁卟啉或钴卟啉；
茂金属衍生物为二茂铁、二茂钴或二溴二茂铁；三芳胺衍生物为三对甲苯胺或N,N’-二苯基-N,N’-二间甲苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺；吩噻嗪衍生物为氯丙嗪、甲硫达嗪或三氟拉嗪；咔唑衍生物为9-乙基咔唑。
10.根据权利要求1所述的锂硫液流电池，其特征为：包括单体电池或电池堆、固定床反应器、溶液储存及输运系统、电控系统四个部分；
其中所述的电池堆由二个以上的单体电池按照压滤机方式组装而成，每个单体电池包括依次叠合的电池端板、聚四氟乙烯密封垫、正极集流体、正电极、锂离子选择性透过隔膜、负极、负极集流体、电池端板；
所述的正极集流体，是铝板、石墨板、不锈钢板中的一种或二种以上组合；
所述的正电极，是石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种或二种以上的组合；
所述的负极集流体，是铜板、不锈钢板中的一种或二种的组合；
所述的锂离子选择性透过隔膜，是锂磷氧氮化物玻璃或硫代磷酸锂玻璃、NASICON型锂导电玻璃陶瓷或Garnet型锂导电玻璃陶瓷或陶瓷纳米过滤膜或锂离子聚合物膜中的一种或二种以上组合；
所述的锂硫液流电池溶液储存及输运系统，包括电解液储罐、泵、管线和阀门；
所述的锂硫液流电池电控系统，包括充电电源或充电控制器；
所述的电控系统用于控制单体电池或电池堆的充电，溶液储存及输运系统暂时存储活性物质和将活性物质输送到单体电池或电池堆中进行电化学氧化还原反应，两部分均位于单体电池或电池堆的外部。
一种锂硫液流电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂硫液流电池，更具体地是涉及一种高能量密度、高安全性锂硫液流电池，属于锂二次电池在储能领域中的应用。
背景技术
[0002] 发展可再生能源发电对大规模储能技术提出了新的现实要求。锂二次电池因具有能量密度高、能量转换效率高、灵活多变等优点而成为大规模储能技术领域中一个重要的研究方向。使用硫作为正极材料的锂硫电池因能量密度高、成本低廉等优点而成为下一代新的二次电池体系。但锂硫电池正极活性物质硫的电子电导率和离子电导率都非常低(如-30单质硫的电子电导率仅为10 S/cm)，是绝缘材料，不能单独用作电极材料，因此在硫电极中需添加较多的导电剂，这在一定程度上降低了锂硫电池的能量密度。且以硫作为正极材料的锂硫电池存在硫的电化学还原中间产物多硫化物的溶解流失；多硫化物溶解在电解液中还引发穿梭效应，造成金属锂腐蚀。这些最终都导致电池容量衰减。锂硫电池的负极采用金属锂，存在生成锂枝晶而将隔膜刺破的危险。目前研究报道的锂硫电池所用电解质体系主要为液体电解质。液体电解质的沸点较低，在滥用情况下，如过充、过放、外力针刺电池，将会导致电池发生燃烧和爆炸等危险事故。
[0003] 液流电池是一种采用压滤机方式组装的电池，与燃料电池的工作原理一致，可用于规模储能。液流电池的活性物质和电堆(电池组)完全分开，活性物质储存于电池外部的储罐中，通过泵被输送到电极的表面发生反应。液流电池具有容量和功率可独立设计的优点。并且，液流电池电池组内部的活性物质的量相比于外部储罐中的很少，因此，通过关闭阀门可快速停止反应，提高电池的安全性。因此，若将液流电池技术应用于使用有机电解液的大容量电池体系，可以显著提高电池的安全性。目前已有的液流电池主要采用水系电解液，如全钒液流电池，电池体系的能量密度较低，仅为25-35Wh/kg。将液流电池的工作模式与锂二次电池结合，不仅能够获得较高的能量密度，而且还是一种提高锂二次电池安全性的有效途径。W02009US03551公开了一种半固态锂离子液流电池。该液流电池采用嵌锂化合物、金属氟化物或金属氧化物作为正、负极活性物质，活性物质和导电碳分散在电解液中形成悬浮液，储存在电池外部的储罐中，通过泵将其输送至电池(堆)，并在电极的表面发生反应。CN102324550A公开了一种半液流锂硫电池，以单质硫或硫的复合物的微粒为正极活性物质，以锂的微粒为负极活性物质，活性物质均悬浮于电解液中并随电解液流动。电池工作时，正极、负极活性物质在泵的驱动下，从储液罐流入电堆，在电极上发生氧化或还原反应，然后流出电堆返回储液罐。通过活性物质和电解质的悬浮液在电堆中的循环流动，完成电能与化学能的相互转换。上述两类电池被称为悬浮液型的锂离子电池和锂硫电池。这类电池不仅具有锂离子电池/锂硫电池能量密度高、能量转换效率高的优点，还具有液流电池容量和功率可独立设计、安全性高的优点。但是为了强化这一电池体系的电子传导，导电剂的添加量必须高于逾渗临界体积分数(大概为16vol％)，导致悬浮液的粘度增大，这使得悬浮液型的锂(离子)液流电池在电池的结构设计、流体流动、泵的机械损耗等方面都将面临非常严峻的挑战。CN103682414公开了一种锂硫液流电池。该电池的正极活性物质为纳米硫粉末，分散在Li2S8醚类电解液中，通过控制放电的深度小于25％实现单质硫还原为Li2S4。这种电池由于放电深度小于25％，因此电池的能量密度显著下降。Huang Qizhao公开报道了一种使用氧化还原中继体的锂离子液流电池。该电池的正极活性物质为磷酸亚铁锂(平衡电极电势为3.45V vs.Li+/Li)，并固定在电池的外部储罐中；氧化还原电子中继体为溶解于有机电解液中的、平衡电极电势分别为3.25和3.55V(vs.Li+/Li)的二茂铁和二溴二茂铁。电池充电或放电时，电解液中的二溴二茂铁或二茂铁离子在电极表面发生氧化或还原反应，随后流经储罐，并氧化其中的磷酸亚铁锂或还原其中的磷酸铁，直到磷酸亚铁锂或磷酸铁完全被氧化或还原，完成电池的充电或放电反应。由于氧化还原电极电势的限制，该文报道的二茂铁和二溴二茂铁只适用于作为氧化磷酸亚铁锂和还原磷酸铁的电子中继体。
[0004] 已有报道的锂硫电池或锂硫液流电池均存在下述的一种或多种缺陷：在传统的锂硫电池硫正极中，只有在活性物质硫(固)、电极碳(固)和电解液(液)的“固/固/液”三相界处，才能够发生电化学反应；而三相界的面积有限，由此导致硫的电化学还原的动力学较慢。硫的电子电导率和离子电导率都非常低(例如电子电导率仅为10-30S/cm)，是绝缘材料，不能单独用作电极材料，因此在硫电极中需添加较多的导电剂，这在一定程度上降低了锂硫电池的能量密度。传统的锂硫电池的正极活性物质在电极表面发生电化学还原反应生成多硫化物，多硫化物溶解在电解液中导致电池容量衰减，并引发穿梭效应，造成金属锂腐蚀。这些最终都导致电池的循环寿命降低。锂硫液流电池分为悬浮液型的锂硫液流电池和溶液型的锂硫液流电池。在悬浮液型的锂硫液流电池中电极反应仍发生在“固/固/液”三相界，反应历程与传统硫正极一样，仍然存在硫的电化学反应动力学较慢以及生成多硫化物造成穿梭效应的问题。同时，悬浮液型的锂液流电池同样存在浆料流动方式复杂难控；浆料粘度大，机械损耗大；电池的功率密度低的缺点。另一种溶液型的锂硫液流电池，由于需要降低电池的放电深度小于25％方可实现溶液型液流电池，因此电池的能量密度较低。
[0005] 针对上述问题，本发明利用溶解于电解液中的两种电子中继体，设计了一种锂硫液流电池。其中一种电子中继体的平衡电极电势比还原态硫化物的氧化电势更正，另一种比氧化态硫化物的还原电势更负。正极活性物质固定在电池外部的固定床反应器中，电池放电或充电时，电解液中的电子中继体在电极表面发生还原或氧化反应，随后流经固定床反应器，并还原其中的还原态硫或氧化其中的氧化态硫，同时电子中继体得到再生。再生的电子中继体再次流经电池或电池堆，继续在正电极表面发生还原或氧化反应，直至固定床反应器中的活性物质完全被还原或氧化，电池的放电或充电反应完成。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种工作原理，实现一种高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、低成本的锂硫液流电池。
[0007] 本发明的特征在于提供一种锂硫液流电池，包括依次间隔设置的正极、隔膜、负极，于负极和隔膜之间具有装填负极电解液的负极电解液流道，于正极和隔膜之间具有装填正极电解液的正极电解液流道，正极电解液流道上设有正极电解液入口和正极电解液出口，正极电解液入口与正极电解液出口通过管路分别与正极电解液储罐相连通，于正极电解液流道与正极电解液储罐相连通的管路上设有固定床反应器，流经管路中的正极电解液从固定床反应器的入口流入、从固定床反应器的出口流出，正极活性物质是不溶于电解液的单质硫或含硫化合物，装填在位于单体电池或电池堆外部的固定床反应器中；负极活性物质为金属锂或锂合金；其特征为，电池的正极电解液中含有两种可溶性的电子中继体1和电子中继体2，并储存在单体电池或电池堆外部的正极电解液储罐中；电池放电时，电子中继体1随正极电解液经泵的作用流经电池或电池堆的正极表面得到电子被还原；还原态的电子中继体1经泵的作用流经固定床反应器，将其中的单质硫或含硫化合物还原成硫化锂，同时生成氧化态的电子中继体1；氧化态的电子中继体1经泵的作用再次流经单体电池或电池堆的正极被还原；如此反复，直至固定床反应器中所有的硫或含硫化合物都被还原成硫化锂；这一过程中，负极发生金属锂的溶解或锂从合金中的脱出反应，失去电子，被氧化；电池充电时，电子中继体2随正极电解液经泵的作用流经单体电池或电池堆的正极表面失去电子被氧化，氧化态的电子中继体2经泵的作用流经固定床反应器将硫化锂氧化成硫或含硫化合物，同时生成还原态的电子中继体2；还原态的电子中继体2经泵的作用再次流经单体电池或电池堆的正极被氧化，如此反复，直至所有的硫化锂被氧化为硫或含硫化合物；这一过程中，负极发生金属锂的沉积或锂在合金中的嵌入反应。溶解于正极电解液中的电子中继体1是芳香类衍生物二苯甲酮、偶氮苯、1,4苯醌、硝基苯、喹啉类、金属酞菁配合物或金属卟啉配合物中的一种或二种以上；
[0008] 溶解于正极电解液中的电子中继体2是茂金属衍生物、三芳胺衍生物、吩噻嗪衍生物、咔唑衍生物或过渡金属络合物中的一种或二种以上。
[0009] 所述的正极活性物质单质硫可以是正交硫、单斜硫、斜方硫、弹性硫、聚合硫中的一种或二种以上。
[0010] 所述的正极活性物质含硫化合物是无机金属硫化物、有机硫化物或几种硫化物的混合物。
[0011] 所述的无机金属硫化物的阳离子是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、Ti4+、Cu+、Cu2+、Co2+、W4+、Mo4+。
[0012] 所述的有机硫化物包括硫醇、硫酚、硫醚、二巯基硫化物、多硫化物、硫的聚合物。
[0013] 所述硫的聚合物包括硫与聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚苯基乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚于300-400℃热处理形成的硫化聚合物。
[0014] 所述的固定床反应器与电解液储罐是分体的，即固定床反应器用于承载正极活性物质，固定床反应器中装载或不装载催化剂、设置或不设置温度控制装置；储罐用于储存正极电解液。
[0015] 所述的固定床反应器中所装载的催化剂是聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇双醚、聚乙二醇单醚单酯中的一种或二种以上。
[0016] 所述的锂合金是锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一种或二种以上金属的合金。
[0017] 所述的正极电解液包含锂盐、有机溶剂、电子中继体1和电子中继体2。
[0018] 条件是正极电解液中的各物质相互之间不发生反应，电子中继体1和电子中继体2的浓度为1mmol/L～电子中继体在溶剂中的溶解度，且要求两种电子中继体的质量比满足两种电子中继体的充放电容量之比为1:1；
[0019] 所述的锂盐是LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF)2、LiC(SO2CF3)3、Li[N(SO2C4F9)(SO2F)]、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、双草酸硼酸锂中的一种或二种以上的混合物。
[0020] 所述的溶剂是非质子极性溶剂碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚；丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮；乙腈、丙腈；二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，或非质子非极性溶剂四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
[0021] 所述的溶解于正极电解液中的电子中继体1的氧化还原平衡电极电势的范围为++0.5-+1.5V vs.Li/Li。
[0022] 所述的溶解于正极电解液中的电子中继体2的氧化还原平衡电极电势的范围为+2.5-+5V vs.Li+/Li。
[0023] 其中所述的负极电解液包含锂盐和有机溶剂；并且所用溶剂和锂盐的种类和正极电解液的溶剂和锂盐一致。
[0024] 所述喹啉类为甲基喹啉、二甲基喹啉或四氰基喹啉并二甲烷；金属酞菁配合物为酞菁铜或酞菁锌；金属卟啉配合物为铁卟啉、镁卟啉或钴卟啉；
[0025] 茂金属衍生物为二茂铁、二茂钴或二溴二茂铁；三芳胺衍生物为三对甲苯胺或N,N’-二苯基-N,N’-二间甲苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺；吩噻嗪衍生物为氯丙嗪、甲硫达嗪或三氟拉嗪；咔唑衍生物为9-乙基咔唑。所述的锂硫液流电池，包括单体电池或电池堆、溶液储存及输运系统、电控系统三个部分。
[0026] 所述的电池堆由二个以上的单体电池按照压滤机方式组装而成，每个单体电池包括依次叠合的电池端板、聚四氟乙烯密封垫、正极集流体、正电极、锂离子选择性透过隔膜、负极、负极集流体、电池端板；
[0027] 所述的正极集流体是铝板、石墨板、不锈钢板中的一种或二种以上组合；
[0028] 所述的正极集流体表面，需加工蛇形或交指流道；
[0029] 所述的正电极，是石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种或二种以上的组合；
[0030] 所述的负极集流体，是铜板、不锈钢板中的一种或二种的组合；
[0031] 所述的锂离子选择性透过隔膜，是锂磷氧氮化物玻璃或硫代磷酸锂玻璃、NASICON型锂导电玻璃陶瓷或Garnet型锂导电玻璃陶瓷或陶瓷纳米过滤膜或锂离子聚合物膜中的一种或二种以上组合；
[0032] 所述的锂硫液流电池溶液储存及输运系统，包括电固定床反应器、解液储罐、泵、管线和阀门；
[0033] 所述的锂硫液流电池电控系统，包括充电电源或充电控制器。
[0034] 所述的电控系统用于控制单体电池或电池堆的充电，溶液储存及输运系统暂时存储活性物质和将活性物质输送到电池(堆)中进行电化学氧化还原反应，两部分均位于单体电池或电池堆的外部。
[0035] 本发明的优异之处在于，选择具有优异动力学性质的可溶性电对作为电子中继体，电子中继体在电极表面的反应是“固-液”两相反应，被还原或被氧化的电子中继体与固定床反应器中的硫或硫化物的反应也是“固-液”两相反应；因此，这一过程仅涉及两相反应，克服了传统硫正极中的“固/固/液”三相反应界的限制，加快了电池充放电反应的动力学，提高了电池的能量密度和功率密度。并且，电子中继体溶解于电解液中，电池体系中流动的是溶液，避免了高粘度的悬浮液，降低了泵的机械损耗。更为有意义的是还原态的电子中继体与单质硫之间发生的是氧化还原化学反应，具有与硫的电化学还原完全不同的反应历程，避免生成多硫化物，进而提高了电池的循环稳定性。此外，电池采用只传导Li+的离子交换膜作为隔膜，具有Li+传导选择性，且机械强度大，还可以避免由于锂枝晶穿刺隔膜造成的安全问题，提高电池的安全性。进一步地，采用本发明的锂硫液流电池也可以通过关闭阀门的方式来停止反应，进一步提高了电池的安全性。因此，本发明的锂硫液流电池兼具锂硫电池的高能量密度、高能量转化效率和液流电池容量和功率可独立设计、高安全性的优点；同时，还具有长循环寿命，低成本的优点，非常适合于大规模储能技术领域。
附图说明
[0036] 图1是满足锂硫液流电池的电子中继体1和电子中继体2在电极电位方面的要求。
[0037] 图2是以下实施方案的锂硫液流电池装置示意图。1为电控系统，2为固定床反应器，3为储罐，4为蠕动泵，5为负极和负极集流体，6为正极集流体，7为离子交换膜，8为正极反应腔，9为负极反应腔。
[0038] 图3是以下实施方案的锂硫液流电池用列管式固定床反应器装置示意图。1为反应器壳体，2为反应管，3为反应器入口，4为反应器出口，5为反应管中的物料床层，6为载热介质的传输通道。
[0039] 图4是图3的反应器沿B-B的截面俯视图及单个反应管的放大视图。7是入口分配腔，8是出口收集腔。
[0040] 图5是单体电池的结构图。1为电池端板，2为聚四氟乙烯密封垫，3.负极集流体，4为聚四氟乙烯密封板框，中间装载负极活性物质和负极电解液，5为离子交换膜，中间为正电极，6为正极集流体。
具体实施方式
[0041] 以下实施例仅为更进一步说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
[0042] 实施例1
[0043] 所用试剂：
[0044] 正极活性物质：升华硫(AR)国药集团化学试剂
[0045] 负极活性物质：金属锂重庆昆瑜锂业有限公司
[0046] 电子中继体1：偶氮苯(AB)sigma Aldrich
[0047] 电子中继体2：二茂铁(Fc)(AR)国药集团化学试剂
[0048] 电解液溶剂：碳酸丙烯酯(PC)张家港国泰华荣
[0049] 电解液锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)张家港国泰华荣
[0050] 首先，配制正极电解液：按计量比称取各物质，配制溶剂为PC，二茂铁浓度为60mmolL-1、偶氮苯浓度为60mmolL-1、LiPF6浓度为1molL-1的正极电解液；负极电解液为-1
1molL LiPF6的PC溶液。将正极活性物质升华硫装填在位于电池外部的固定床反应器(装置如图3所示，反应器壳体中设置多个反应管，反应管中装载多层物料床层，物料床层中装载催化剂聚乙二醇，正极电解液从反应器入口进入，出口流出，载热介质通过载热传输通道控制反应器温度)中，金属锂作为负极活性物质。锂硫液流电池装置如图2所示。单体电池的装配过程如下：首先将电池端板、聚四氟乙烯板、负极集流体铜板、聚四氟乙烯板框、负极金属锂、隔膜和聚四氟乙烯板框、正极集流体碳纸、聚四氟乙烯板、电池端板依次叠合组装成单体电池(如图5所示)，四周用螺栓固定，用耐有机溶剂腐蚀的橡胶管依次连接固定床反应器、蠕动泵、单体电池。在蠕动泵的作用下，正极电解液经固定床反应器的出口流出，流入电池的正极反应腔，在正电极的表面，偶氮苯和二茂铁发生氧化或还原反应，还原后的偶氮苯或氧化后的二茂铁流回固定床反应器，与固定床反应器中装载的正极活性物质升华硫或硫化锂发生氧化或还原反应再生，再生后的电子中继体继续在正电极的表面发生电化学氧化或还原反应；相应的，负极金属锂发生锂的脱出或嵌入反应，实现电池的放电或充电。在
0.2mA/cm2的电流密度下，电压范围为1.5-4.5V下进行测试，硫的利用率达到70％。理论上固定床反应器中的活性物质硫可根据需要装载，当活性物质硫的量大到相对于电子中继体的量来说，电子中继体的质量可以忽略不计时，电池的比容量可达到活性物质硫的理论比容量。
[0051] 实施例2
[0052] 具体步骤同实施例1，不同之处为：
[0053] 正极活性物质：硫化聚丙烯腈 Aladdin
[0054] 负极活性物质：锂锡合金国药集团化学试剂
[0055] 电子中继体1：四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ)sigma Aldrich
[0056] 电子中继体2：二氯三二甲氧基二吡啶合锇([Os-(mobpy)3]Cl2)sigma Aldrich[0057] 电解液溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)乙二醇二甲醚(DME)张家港国泰华荣
[0058] 电解液锂盐：双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)张家港国泰华荣
[0059] 在0.2mA/cm2的电流密度下，电压范围为1.5-4.5V下进行测试，硫化聚丙烯腈的利用率达到70％。理论上固定床反应器中的活性物质硫可根据需要装载，当活性物质硫的量大到相对于电子中继体的量来说，电子中继体的质量可以忽略不计时，电池的比容量可达到活性物质硫的理论比容量。
[0060] 实施例3
[0061] 具体步骤同实施例1，不同之处为：
[0062] 正极活性物质：硫化亚铁(FeS) 国药集团化学试剂
[0063] 负极活性物质：锂硅合金(LiSi) 国药集团化学试剂
[0064] 电子中继体1：酞菁铜(CuPc) sigma Aldrich
[0065] 电子中继体2：硝基苯(NB) sigma Aldrich
[0066] 电解液溶剂：二甲基亚砜(DMSO )国药集团化学试剂
[0067] 电解液锂盐：氯酸锂(LiClO4) 张家港国泰华荣
[0068] 在0.2mA/cm2的电流密度下，电压范围为1.5-4.5V下进行测试，硫化铁的利用率达到70％。理论上固定床反应器中的活性物质硫可根据需要装载，当活性物质硫的量大到相对于电子中继体的量来说，电子中继体的质量可以忽略不计时，电池的比容量可达到活性物质硫的理论比容量。
[0069] 实施例4
[0070] 具体步骤同实施例1，不同之处为：
[0071] 正极活性物质：多硫化碳炔自制，制备方法参考蔡迎军，多硫化碳炔作为锂二次电池正极材料的研究[D]
[0072] 北京，北京化工大学，2008
[0073] 负极活性物质：锂硼合金 国药集团化学试剂
[0074] 电子中继体1：四氰基硼酸三联吡啶合钴([CoII(bpy)3](B(CN)4)2) sigma Aldrich[0075] 电子中继体2：三对甲苯胺(TPTA) sigma Aldrich
[0076] 电解液溶剂：四氢呋喃(THF)国药集团化学试剂
[0077] 电解液锂盐：碘化锂(LiI)国药集团化学试剂
[0078] 在0.2mA/cm2的电流密度下，电压范围为1.5-4.5V下进行测试，多硫化碳炔的利用率达到70％。
[0079] 理论上固定床反应器中的活性物质硫可根据需要装载，当活性物质硫的量大到相对于电子中继体的量来说，电子中继体的质量可以忽略不计时，电池的比容量可达到活性物质硫的理论比容量。
