马氏体时效钢的制造方法和马氏体时效钢的自耗电极的制造方法

摘要

本发明提供一种马氏体时效钢的制造方法，其包括如下工序：Mg氧化物形成工序，在初级熔炼中，向钢水添加Mg，在钢水中形成MgO；自耗电极制造工序，在Mg氧化物形成工序后，使钢水凝固得到MgO残留的自耗电极；和，真空电弧重熔工序，使用该自耗电极进行真空电弧重熔，其中，Mg氧化物形成工序中，添加氧化物。

权利要求

1.一种马氏体时效钢的制造方法，其包括如下工序：

Mg氧化物形成工序，在初级真空熔炼中，向钢水添加Mg，在钢水中形成MgO；

自耗电极制造工序，在该Mg氧化物形成工序后，使钢水凝固得到MgO残留的自耗电极；

和，

真空电弧重熔工序，使用所述自耗电极进行真空电弧重熔，所述Mg氧化物形成工序中，添加标准生成自由能高于MgO的氧化物，所述氧化物为Fe、Ni、Mn、Si、Cr、Mo和/或Co的氧化物。

2.根据权利要求1所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，所述真空电弧重熔工序中得到的钢锭的直径为φ450mm以上。

3.根据权利要求1或2所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，所述真空电弧重熔工序后的马氏体时效钢的组成以质量％计含有C：0.1％以下、Al：0.01～1.7％、Ti：0.2～3.0％、Ni：8～22％、Co：5～20％、Mo：2～9％、Mg：0.0030％以下，余量为Fe和杂质。

4.根据权利要求1或2所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，氧化物的添加量为钢水重量的0.01％～1.0％。

5.根据权利要求3所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，氧化物的添加量为钢水重量的0.01％～1.0％。

6.根据权利要求1或2所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，在Mg添加后10分钟以内添加所述氧化物。

7.根据权利要求3所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，在Mg添加后10分钟以内添加所述氧化物。

8.根据权利要求4所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，在Mg添加后10分钟以内添加所述氧化物。

9.根据权利要求5所述的马氏体时效钢的制造方法，其中，在Mg添加后10分钟以内添加所述氧化物。

10.一种马氏体时效钢的自耗电极的制造方法，其为基于真空熔炼的马氏体时效钢的自耗电极的制造方法，其中，包括如下工序：Mg氧化物形成工序，向钢水添加Mg，在钢水中形成MgO；和，自耗电极制造工序，在该Mg氧化物形成工序后，使钢水凝固得到MgO残留的自耗电极，所述Mg氧化物形成工序中，添加标准生成自由能高于MgO的氧化物，所述氧化物为Fe、Ni、Mn、Si、Cr、Mo和/或Co的氧化物。

说明书

马氏体时效钢的制造方法和马氏体时效钢的自耗电极的制造

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及马氏体时效钢的制造方法和马氏体时效钢的自耗电极的制造方法。

背景技术

[0002] 马氏体时效钢具有2000MPa左右的非常高的拉伸强度，因此被用于要求高强度的构件、例如火箭用部件、离心分离机部件、航空器部件、汽车发动机的无级变速机用部件、模具等各种用途。

[0003] 该马氏体时效钢通常包含适量的Mo、Ti作为强化元素，是可以通过进行时效处理，使Ni3Mo、Ni3Ti、Fe2Mo等金属间化合物析出而得到高强度的钢。作为该包含Mo、Ti的马氏体时效钢的代表性组成，可以举出：以质量％计Fe-18％Ni-8％Co-5％Mo-0.45％Ti-0.1％Al。

[0004] 然而，马氏体时效钢可以得到非常高的拉伸强度，另一方面，TiN、TiCN等之类的氮化物、碳氮化物、或Al2O3、Al2O3-MgO之类的氧化物的非金属夹杂物(以下，夹杂物)存在于钢中，以残留的粗大的夹杂物为起点而产生疲劳破坏。

[0005] 因此，针对TiN、TiCN提出了将它们微细化从而提高疲劳强度，本申请人也在例如日本特开2004-256909号公报(专利文献1)、国际公开2005/035798号(专利文献2)中提出了如下方法：将添加有Mg的自耗电极利用真空电弧重熔(以下，VAR)进行重熔，来使TiN、TiCN等氮化物系夹杂物微细化。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2004-256909号公报

[0009] 专利文献2：国际公开2005/035798号

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 对于上述专利文献1、专利文献2所示的TiN、TiCN夹杂物的微细化方法，初级真空熔炼中积极地添加适量的Mg，在自耗电极中形成MgO，制作形成有以MgO为核的TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的自耗电极，利用之后的VAR通过促进氮化物系夹杂物的热解，实现TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的微细化。

[0012] 该专利文献1、专利文献2所示的马氏体时效钢的制造方法为通过具有以MgO为核的TiN、TiCN的自耗电极的制造与之后的VAR的组合来进行氮化物系夹杂物的微细化的方法，基于特意暂时形成有害的氧化物系夹杂物，利用该氧化物系夹杂物来实现氮化物系夹杂物的微细化的技术思想，是新型且独创的方法。由该方法得到的马氏体时效钢的氮化物系夹杂物的尺寸可以飞跃性地微细化。

[0013] 然而已知的是，即便在前述添加Mg的方法中，不具有MgO核的氮化物系夹杂物有时也以一定程度的比例存在，该不具有MgO核的氮化物系夹杂物的重熔后的尺寸与具有MgO核的情况相比大幅地生长。因此，如果有尽量利用初级真空熔炼使MgO核存在于氮化物系夹杂物内的方法，则可以稳定地使氮化物系夹杂物微细化。

[0014] 另一方面，钢锭重量为1吨以下的情况下，有时无法无视重熔工序及以后的氧化物的影响。氧化物在VAR工序中的钢水池中漂浮分离而被去除，但钢锭尺寸小时，钢水池的凝固速度快，因此氧化物的漂浮分离效果变弱。另外，由VAR得到的钢锭由于热加工·冷加工而产生氧化物的粉碎，加工余量变小，该效果也以相应的程度变弱。

[0015] 本发明的目的在于，提供为了更可靠地使TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的大小微细化，可以在初级熔炼中可靠地形成MgO核、且抑制氧化物影响的马氏体时效钢的制造方法。

[0016] 用于解决问题的方案

[0017] 本发明是鉴于上述课题而作出的。

[0018] 根据本发明的一个观点，提供一种马氏体时效钢的制造方法，其包括如下工序：Mg氧化物形成工序，初级真空熔炼中，向钢水添加Mg，在钢水中形成MgO；自耗电极制造工序，在该Mg氧化物形成工序后，使钢水凝固得到MgO残留的自耗电极；和，真空电弧重熔工序，使用该自耗电极进行真空电弧重熔，其中，Mg氧化物形成工序中，添加标准生成自由能高于氧化镁的氧化物。

[0019] 根据本发明的一个具体例，真空电弧重熔工序中得到的钢锭的直径为φ450mm以上。

[0020] 根据本发明的一个具体例，真空电弧重熔工序后的马氏体时效钢的组成以质量％计含有：C：0.1％以下、Al：0.01～1.7％、Ti：0.2～3.0％、Ni：8～22％、Co：5～20％、Mo：2～9％、Mg：0.0030％以下，余量为Fe和杂质。

[0021] 根据本发明的一个具体例，添加的氧化物为Fe、Ni、Mn、Si、Cr、Mo和/或Co的氧化物。

[0022] 根据本发明的一个具体例，氧化物的添加量为钢水重量的0.01％～1.0％。

[0023] 根据本发明的一个具体例，在Mg添加后10分钟以内添加氧化物。

[0024] 根据本发明的其他观点，提供一种马氏体时效钢的自耗电极的制造方法，其为基于真空熔炼的马氏体时效钢的自耗电极的制造方法，其中，包括如下工序：Mg氧化物形成工序，向钢水添加Mg，在钢水中形成MgO；和，自耗电极制造工序，在该Mg氧化物形成工序后，使钢水凝固得到MgO残留的自耗电极，Mg氧化物形成工序中添加标准生成自由能高于MgO的氧化物。

[0025] 根据本发明，可以使TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的大小更可靠且稳定地微细，并且可以抑制氧化物的影响。因此，由本发明的制造方法得到的马氏体时效钢的疲劳强度特别优异，因此，适于要求疲劳强度的重要部件。

[0026] 通过参照以下的非限定性的具体例的说明和附图，来阐明本发明的其他优点、特征和详细情况。

附图说明

[0027] 图1为核中具有MgO的氮化物系夹杂物的截面电子显微镜照片。

具体实施方式

[0028] 首先，为了得到本发明的马氏体时效钢，必须在VAR中使用的自耗电极中添加特定量的Mg。自耗电极制造时如果积极地添加Mg，则熔炼中存在的氧与亲和力高的Mg连接而生成MgO，具有该MgO作为核的Ti系夹杂物在自耗电极中形成。该MgO的聚集性弱，微细地分散，因此，核中具有MgO的氮化物系夹杂物也微细地分散。

[0029] 如上述那样，作为该初级真空熔炼时的问题，有不保有MgO核的氮化物系夹杂物的存在。可以认为，添加Mg的本发明的Mg氧化物形成工序中，如果氧或氧化物的量少则氮化物系夹杂物不保有核的概率提高。

[0030] 氮化物系夹杂物不保有核时容易粗大化，在初级真空熔炼后变粗大的氮化物系夹杂物在重熔时会进一步生长。需要说明的是，不保有核的氮化物系夹杂物最难以熔融的理由是由于，推测保有核的氮化物系夹杂物与核的分解反应有关系而容易熔融。该理由尚不明确，但1个推论是，后续进行的VAR中，MgO受到Mg从钢水表面的蒸发的影响，可能引起MgO→Mg+O的分解反应。另1个推论是，TiN由于保有MgO核而产生晶格失配，TiN本身的熔点发生变化。无论如何，认为该核夹杂物的分解反应促进真空电弧重熔中的氮化物系夹杂物的熔融，此时不保有核的氮化物系夹杂物对熔融而言变得最不利。可以说这是不保有核的氮化物系夹杂物在真空熔炼·真空电弧重熔的工艺中最容易生长的理由。

[0031] 根据上述，为了在初级真空熔炼时可以可靠地形成MgO，Mg氧化物形成工序中，添加标准生成自由能高于氧化镁(MgO)的氧化物，从而确保能够形成MgO的氧量。

[0032] 具体而言，初级真空熔炼时的Mg氧化物形成工序中，添加标准生成自由能高于氧化镁(MgO)的氧化物。本发明的马氏体时效钢通过添加Mg而形成MgO，氧也由其他氧化物供给。该氧化物的标准生成自由能高于氧化镁(MgO)时，产生基于Mg的氧化物还原反应，形成氧化镁(MgO)。作为优选的氧化物，可以举出：氧化铁(FeO、Fe2O3、Fe3O4)、氧化镍(NiO)、氧化锰(MnO、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3)、氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钼(MoO、MoO2、Mo2O3、Mo3O4)、氧化钴(CoO、Co3O4)等。氧化铝(Al2O3)的标准生成自由能也高于氧化镁(MgO)，但氧化铝作为氧化物是稳定的，基于Mg的还原需要时间，因此，优选避免使用氧化铝。另外，更优选这些氧化物即使被还原而成为金属也不成为杂质的物质(Fe、Ni、Co、Mo)。另外，当然也可以考虑通过添加MgO本身而作为TiN、TiCN氮化物的核，但是能够作为TiN、TiCN氮化物的核的MgO的尺寸极小为1μm以下，因此，仅以这样的微粉的形式准备MgO或对于钢水进行添加是困难的。

[0033] 前述氧化物的添加优选在Mg添加的前后。具体而言，优选在Mg添加后10分钟以内。这是由于，在Mg添加后保持钢水时，Mg蒸发而消失。因此，理想的是，在Mg添加后迅速添加氧化物，之后迅速进行铸造。在Mg添加前添加氧化物时，由于氧化物而产生炉渣，有由于该炉渣而妨碍Mg向钢水中添加本身的担心。

[0034] 另外，前述氧化物的添加量最好为钢水重量的0.01％～1.0％。即便对钢水添加氧化物，其一部分也在钢水表面变为炉渣，添加氧化物中的氧未用于钢水内部的MgO氧化物的形成，因此，需要比用于形成MgO氧化物的量更多的氧的供给，即，氧化物的添加。因此，氧化物的添加量的下限优选设为0.01％。另一方面，氧化物的过度添加导致氧化物量的过度上升，且产生大量的炉渣，在操作上产生问题，因此，氧化物的添加量的上限最好设为1.0％。具体而言，氧化物的添加量更优选为钢水重量的0.05％～0.30％。

[0035] 需要说明的是，理想的是，在Mg添加后，在真空熔炼炉内用Ar气体等非活性气体恢复压力。例如，若将Mg添加后的气氛的压力设为1kPa～60kPa即可。想要Mg在添加后迅速从钢水表面蒸发，但真空熔炼炉内的压力低时，Mg不仅从钢水表面蒸发、还变为气泡边沸腾边从钢水内部蒸发。产生该沸腾现象时，钢水的表面积扩大，Mg的蒸发速度明显变快。因此，理想的是，以不产生沸腾现象的程度将真空熔炼炉内恢复压力。

[0036] 优选的是，使在上述条件下进行初级真空熔炼而得到的电极的氧量为3～15ppm。电极的氧量小于3ppm时，有氧化物的生成不充分的担心，超过15ppm时，有氧化物系夹杂物大幅生长的担心。

[0037] 本发明中，进行对前述Mg氧化物形成工序中生成了MgO的钢水进行铸造而制成自耗电极的自耗电极制造工序，进而使用前述自耗电极进行VAR。

[0038] 对前述本发明的自耗电极应用VAR时，在高温区域中引起作为挥发性元素的Mg的蒸发，以MgO为代表的氧化物系夹杂物被分解，引起氧向气相和液相的扩散。即，由于MgO的分解而促进氧化物的降低。TiN、TiCN等氮化物系夹杂物也以MgO为核而存在于自耗电极中，因此，重熔中Ti系的氮化物系夹杂物的热解得到促进，作为结果，可以达成Ti系夹杂物的微细化。

[0039] 上述情况下，由本发明的制造方法制造的自耗电极中，具有MgO核的氮化物系夹杂物的量变多，因此，热解被更可靠地促进，可以实现氮化物系夹杂物的微细化。该VAR时的气氛优选减压至0.6kPa以下。更优选设为0.06kPa以下。这是由于，在超过0.6kPa那样的压力下，MgO的分解反应的进行变慢。

[0040] 另外，前述VAR中制造的钢锭直径优选为φ450mm以上。这是由于，这是适于制成2吨以上的大型钢锭的尺寸，2吨以上的钢锭中氧化物的漂浮分离效果变大。

[0041] 将此处VAR钢锭尺寸中的、利用漂浮分离效果而能够去除的夹杂物(氧化物)的最小尺寸(能够去除其以上的尺寸的物质)的直径示于表1。该能够去除的夹杂物(氧化物)的最小尺寸如下求出：使用VAR钢水池深度和各钢锭直径的夹杂物漂浮分离时间，根据斯托克斯公式而求出。对于VAR钢水池深度，使用凝固分析，作为实际熔炼中能够进行稳定的VAR熔炼的熔炼速度·条件，使用VAR变为稳定状态时的值。夹杂物漂浮分离时间是上述条件下的VAR钢水池深度除以钢锭的生长速度而求出的值。如表1所示那样，钢锭直径小时，能够去除的夹杂物(氧化物)的最小尺寸变大。另外，实际上基于VAR熔炼及以后的热加工、冷加工工序的氧化物的粉碎效果在钢锭直径大时也变得有利。可知，理想的是，钢锭直径在氮化物·碳氮化物的尺寸能够允许的范围内大，对于本发明中的φ450mm以上的钢锭直径，氧化物尺寸可靠地变为15μm以下。因此，氧化物系夹杂物的去除在钢锭直径大时是有利的。

[0042] [表1]

[0043]

[0044] 为了形成上述MgO，自耗电极中最好含有2ppm以上的Mg。这是由于，Mg少于2ppm时，基于Mg添加的夹杂物的降低和微细化的效果不会明显体现。理想的是，最好含有5ppm以上。

[0045] 需要说明的是，自耗电极中的Mg浓度的上限考虑到重熔后的钢锭或制品的韧性时为300ppm以下，如果为5～250ppm则可以更可靠地得到上述效果，因此上限优选设为250ppm。

[0046] 但是，挥发性强的Mg的添加的成品率低且不经济，另外Mg在真空重熔中急剧蒸发，不仅妨碍操作而且有时使钢锭表面变差，因此Mg浓度的优选的上限最好设为200ppm。更优选的范围为10～150ppm的范围。需要说明的是，对于Mg，在真空电弧重熔工序中，MgO解离为氧和Mg气体，Mg的含量降低，在真空电弧重熔工序后变为30ppm以下。

[0047] 另外，MgO形成所需的Mg添加有：将以Ni-Mg、Fe-Mg为代表的Mg合金、金属Mg向钢水中直接添加的方法，其中，优选使用容易处理且容易调整成分的Ni-Mg合金。

[0048] 本发明的马氏体时效钢的制造方法如前述那样对TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的微细化发挥效果。因此，本发明对积极地添加Ti的马氏体时效钢特别有效。优选的具体的组成如以下所述。需要说明的是，含量以质量％计。

[0049] Ti是通过时效处理而形成微细的金属间化合物并析出从而有助于强化的必不可少的元素，理想的是，最好含有0.2％以上。然而，其含量含有超过3.0％时，延性、韧性劣化，因此最好使Ti的含量为3.0％以下。

[0050] Ni是为了形成韧性高的母相组织而不可缺少的元素。然而，少于8％时，韧性劣化。另一方面，超过22％时，奥氏体稳定，难以形成马氏体组织，因此Ni最好设为8～22％。

[0051] Co是如下元素：通过降低Mo的固溶度促进Mo形成微细的金属间化合物并析出从而有助于析出强化，并且不会对作为基质的马氏体组织的稳定性造成较大影响。然而，其含量小于5％时，未必得到足够效果，另外超过20％时，可见脆化的倾向，因此，Co的含量最好设为5～20％。

[0052] Mo是通过时效处理形成微细的金属间化合物并在基质中析出从而有助于强化的元素。然而，其含量小于2％时，其效果少，另外含有超过9％时，容易形成使延性、韧性劣化的粗大析出物，因此，最好将Mo的含量设为2～9％。

[0053] Al不仅有助于时效析出的强化而且具有脱氧作用，因此含有0.01％以上。然而，含有超过1.7％的Al时，韧性劣化，因此，最好将其含量设为1.7％以下。

[0054] C(碳)会形成碳化物、碳氮化物而减少金属间化合物的析出量使疲劳强度降低，因此，最好将C的上限设为0.1％以下。

[0055] 除了上述元素以外实质上可以为Fe，例如B是对使晶粒微细化有效的元素，因此最好在韧性不劣化的程度的0.01％以下的范围内含有。

[0056] 另外，可以含有不可避免地含有的杂质元素。

[0057] O(氧)是形成氧化物、降低制品的疲劳强度的元素，另一方面，如上述那样，是用于弥补在电极中成为氮化物·碳氮化物的核的MgO的不足部分的元素。形成MgO的Mg氧化物形成工序中，需要充分的氧，因此，电极中的氧量变为稍高的3～15ppm左右。另外，VAR后，氧过度残留时，担心形成使疲劳强度降低的氧化物，因此，VAR后的钢锭的氧量最好设为5ppm以下。

[0058] N(氮)形成氮化物、碳氮化物而降低疲劳强度，因此，优选尽量低，N的上限最好设为20ppm以下。

[0059] 以上，说明的马氏体时效钢例如作为约0.2mm以下的薄带，适于汽车的动力传递用传动带。这是因为，如上所述，在马氏体时效钢的厚度最终变为0.5mm以下那样的用途中，例如超过15μm那样的大小的氧化物成为高循环疲劳破坏的起点的危险性高，优选原材料中的氧化物大致设为15μm以下。

[0060] 另外，在包含Ti的马氏体时效钢的内部一般存在有TiN。据说该TiN的形状为矩形，从容易产生应力集中或者形成被称为暗区域(dark area)的氢脆化区域等方面出发，与氧化物相比，对高循环疲劳破坏的敏感性高，原材料中的TiN需要大致设为10μm以下。因此，包含Ti的马氏体时效钢是适于应用本发明的制造方法的用途之一。

[0061] 实施例

[0062] 通过初级真空熔炼制造自耗电极，使用该自耗电极进行VAR，制造马氏体时效钢的2吨钢锭。No.1～No.3为本发明的实施例，在初级真空熔炼时使用Ni-Mg合金来添加Mg后，对钢水添加氧化镍，确认了氧化镍的熔融后，导入Ar气体进行铸造。需要说明的是，氧化镍的添加量在No.1中为钢水重量的0.15％，在No.2中为钢水重量的0.24％。比较例No.11、No.12在不进行氧化镍的添加的条件下进行铸造。

[0063] 使用前述自耗电极进行VAR。VAR的铸模分别使用相同的铸模，在真空度为1.3Pa，接通电流在钢锭的恒定部(constant domain)为6.5kA下进行熔炼。由VAR得到的钢锭为φ500mm，提高了粗大的氧化物系夹杂物的去除效率。将化学组成示于表2。

[0064] [表2]

[0065]

[0066] 对VAR后的钢锭进行1250℃×20小时的均热后，对这些材料进行热轧、820℃×1小时的固溶热处理、冷轧、820℃×1小时的固溶热处理和480℃×5小时的时效处理，制造厚度0.5mm的马氏体时效钢带。

[0067] 从本发明的实施例No.1～No.3和比较例的No.11、No.12的马氏体时效钢带的两端部采集横切试样5g，利用有机溶剂清洗去除表面的污垢，利用以1：1：2混合盐酸+硝酸+水而成的溶液溶解后，利用过滤直径3μm的过滤器进行过滤，进行氮化物·碳氮化物的提取。对于该过滤器过滤面，利用扫描型电子显微镜(SEM)随机进行20个视野(1个视野面积约为0.04mm2)的观察，记录各视野中的最大氮化物·碳氮化物的尺寸。根据这些最大氮化物·碳氮化物的长边和短边的长度求出面积并算出圆当量直径，对于这些20个点的圆当量直径进行极值统计处理，确定1个卷材中的最大氮化物·碳氮化物尺寸。对于前述圆当量直径的算出，可以利用图像处理求出。将其结果示于表3。

[0068] 另外，将从No.1的电极采集的Ti系的氮化物系夹杂物的代表性的截面电子显微镜照片示于图1。如图1所示那样，可知，TiN中具有MgO核。

[0069] [表3]

[0070]

[0071] 如表3所示那样，可知，应用本发明的制造方法而得到的薄板中的氮化物系夹杂物的最大尺寸为9μm以下的微细尺寸。另外，与超过10μm的比较例的马氏体时效钢相比，明显应用本发明中限定的制造方法得到的氮化物系夹杂物变微细。另外，利用SEM调查No.1～No.2的氧化物系夹杂物的大小，结果最大的大小为3.5μm，结果体现出增大钢锭直径的效果。

[0072] 另外，对从VAR前的电极采集的试样进行上述氮化物·碳氮化物的提取方法，对提取后的过滤器，利用电子束微量分析(EPMA)进行分析，调查了过滤器上残留的氮化物·碳氮化物内部的Mg核的有无。调查利用EPMA的X射线分析装置，将加速电压设为15kV，进行氮化物·碳氮化物的分析。MgO核的有无以是否检测到Mg峰来评价。对氮化物·碳氮化物检测到Mg峰或在氮化物·碳氮化物的表面可见氧化物剥落而产生的孔的氮化物·碳氮化物的个数的总和除以视野中的全部氮化物·碳氮化物个数，将所得的值作为MgO核保有率。将其结果示于表4。判明：应用本发明中限定的电极的制造方法得到的产品的MgO核保有率明显变高。

[0073] [表4]

[0074]

[0075] 由表4的结果可知，应用本发明中限定的制造方法时，MgO核保有率明显高，保有60％以上的MgO核。另外，其大小也变为7μm以下的微细尺寸。另外判明：对于表4所示的VAR前的电极中的氮化物系最大尺寸，比较例中，VAR后氮化物最大尺寸大幅变大，而本发明中，尺寸基本没有变化。

[0076] 由以上的结果表明，通过应用本发明中限定的制造方法，可以使TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的大小更可靠地微细化，且抑制粗大的氧化物。