化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法

摘要

本化学转化处理钢板，具备：钢板；复合镀层，其在所述钢板的至少一方的表面形成，且含有按金属Ni量计为2～200mg/m2的Ni、和按金属Sn量计为0.1～10g/m2的Sn，在Fe‑Ni‑Sn合金层上形成有岛状Sn镀层；和化学转化处理皮膜层，其在所述复合镀层上形成，且含有按金属Zr量计为0.01～0.1mg/m2的Zr化合物、和按P量计为0.01～5mg/m2的磷酸化合物。

权利要求

1.一种化学转化处理钢板，其特征在于，具备：

钢板；

复合镀层，其在所述钢板的至少一方的表面形成，且含有按金属Ni量计为2～200mg/m2的Ni、和按金属Sn量计为0.1～10g/m2的Sn，在Fe-Ni-Sn合金层上形成有岛状Sn镀层；和化学转化处理皮膜层，其在所述复合镀层上形成，且含有按金属Zr量计为0.01～

0.06mg/m2的Zr化合物、和按P量计为0.01～5mg/m2的磷酸化合物，所述化学转化处理皮膜层的表面没有利用膜或涂料进行涂装。

2.根据权利要求1所述的化学转化处理钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层含有按金属Zr量计为0.02mg/m2以上的所述Zr化合物。

3.根据权利要求1或2所述的化学转化处理钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层含有按P量计为4mg/m2以下的所述磷酸化合物。

4.根据权利要求1或2所述的化学转化处理钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层含有按P量计低于1mg/m2的所述磷酸化合物。

5.根据权利要求1或2所述的化学转化处理钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层含有按P量计为0.03mg/m2以上的所述磷酸化合物。

6.根据权利要求1或2所述的化学转化处理钢板，其特征在于，对于所述化学转化处理皮膜层的最表面的1个测定点，将在温度40℃、湿度80％的环境下储存4周前后的黄色度的变化量定义为ΔYI时，对于所述最表面的单位面积所含的所述测定点得到的所述ΔYI的平均值低于1.7。

7.根据权利要求1或2所述的化学转化处理钢板，其特征在于，所述复合镀层含有：按金属Ni量计为2～180mg/m2的Ni；和

按金属Sn量计为0.2～8g/m2的Sn。

8.一种化学转化处理钢板的制造方法，是制造权利要求1或2所述的化学转化处理钢板的方法，其特征在于，具有：镀覆工序，所述工序在钢板的表面，形成含有按金属Ni量计为2～200mg/m2的Ni的Ni镀层、和含有按金属Sn量计为0.1～10g/m2的Sn的Sn镀层；

熔融锡处理工序，所述工序通过对形成有所述Ni镀层和所述Sn镀层的所述钢板进行熔融锡处理，在所述钢板上形成Fe-Ni-Sn合金层，并在所述Fe-Ni-Sn合金层上形成岛状Sn镀层；和化学转化处理工序，所述工序通过在含有10ppm以上且低于500ppm的Zr离子、10～

20000ppm的F离子、10～3000ppm的磷酸离子、以及合计为100～30000ppm的硝酸离子和硫酸离子，且温度为5℃以上且低于90℃的化学转化处理液中，在0.5～20A/dm2的电流密度和

0.05～10秒的电解处理时间的条件下进行电解处理，或者在所述化学转化处理液中以0.2～100秒的浸渍时间进行浸渍处理，由此在所述岛状Sn镀层上形成化学转化处理皮膜层。

9.根据权利要求8所述的化学转化处理钢板的制造方法，其特征在于，所述化学转化处理液含有：

100ppm以上且低于500ppm的Zr离子；

100～17000ppm的F离子；

20～2000ppm的磷酸离子；以及

合计为1000～20000ppm的硝酸离子和硫酸离子。

说明书

化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。

[0002] 本申请基于2014年10月9日在日本提出申请的特愿2014-207922号主张优先权，将其内容引用于此。

背景技术

[0003] 有时金属由于持续使用会发生腐蚀。为了防止金属所产生的腐蚀，以往提出了各种方案。作为被提出的技术，可列举对金属板施加镀层的技术、对金属板或镀层的表面进行各种表面处理的技术。

[0004] 在此，在以饮料、食品的保存为目的的金属容器的制造中，使用镀Ni钢板、镀Sn钢板或镀Sn系合金钢板等。

[0005] 在将镀Ni钢板、镀Sn钢板或镀Sn系合金钢板作为以饮料、食品的保存为目的的金属容器用的钢板(以下称为容器用钢板)使用的情况下，为了确保钢板与涂装或膜的密合性以及耐蚀性，大多在镀覆钢板的表面实施6价铬的化学转化处理。将使用了含有6价铬的溶液的化学转化处理称为铬酸盐处理。

[0006] 但是，铬酸盐处理所使用的6价铬在环境上是有害的，因此以往作为容器用钢板所实施的铬酸盐处理的替代，开发了锆-磷皮膜等的化学转化处理皮膜。例如下述专利文献1中，公开了一种容器用钢板，其具有含有Zr、磷酸和酚树脂等的化学转化处理皮膜。

[0007] 在先技术文献

[0008] 专利文献1：日本国特开2007-284789号公报

发明内容

[0009] 在将镀Sn钢板的表面上形成有上述专利文献1所公开的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板，作为用于储存酸性果实等的酸性内容物的容器用钢板使用的情况下，是在没有对化学转化处理皮膜的表面实施涂装、使化学转化处理皮膜与内容物直接接触的状态下使用的。这是因为没有对化学转化处理皮膜的表面实施涂装，所以从镀Sn钢板溶出的Sn与内容物中的O2发生反应，能够防止内容物的氧化的缘故。

[0010] 但是，由本发明人研讨的结果，发现没有对表面实施涂装的化学转化处理皮膜，会存在由于经时变化而变为黄色(黄变)，因此其外观劣化这样的问题。

[0011] 另外，将在镀Sn钢板的表面形成有上述专利文献1所公开的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板用作容器用钢板的情况下，希望具有更进一步的耐蚀性。

[0012] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有优异的耐黄变性和耐蚀性的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。

[0013] 本发明为了解决上述课题，实现其目的，采用了以下的手段。

[0014] (1)本发明的一方式涉及的化学转化处理钢板，具备：钢板；复合镀层，其在所述钢板的至少一方的表面形成，且含有按金属Ni量计为2～200mg/m2的Ni、和按金属Sn量计为0.1～10g/m2的Sn，在Fe-Ni-Sn合金层上形成有岛状Sn镀层；和化学转化处理皮膜层，其在所述复合镀层上形成，且含有按金属Zr量计为0.01～0.1mg/m2的Zr化合物、和按P量计为
0.01～5mg/m2的磷酸化合物。

[0015] (2)在上述(1)所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有按金属Zr量计为0.08mg/m2以下的所述Zr化合物。

[0016] (3)在上述(2)所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有按金属Zr量计为0.06mg/m2以下的所述Zr化合物。

[0017] (4)在上述(1)～(3)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有按金属Zr量计为0.02mg/m2以上的所述Zr化合物。

[0018] (5)在上述(1)～(4)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有按P量计为4mg/m2以下的所述磷酸化合物。

[0019] (6)在上述(1)～(5)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有按P量计低于1mg/m2的所述磷酸化合物。

[0020] (7)在上述(1)～(6)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有按P量计为0.03mg/m2以上的所述磷酸化合物。

[0021] (8)在上述(1)～(7)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，对于所述化学转化处理皮膜层的最表面的1个测定点，在将温度40℃、湿度80％的环境下储存4周前后的黄色度的变化量定义为ΔYI时，对所述最表面的单位面积所含的所述测定点得到的所述ΔYI的平均值可以低于1.7。

[0022] (9)在上述(1)～(8)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，所述复合镀层可以含有按金属Ni量计为2～180mg/m2的Ni、和按金属Sn量计为0.2～8mg/m2的Sn。

[0023] (10)在上述(1)～(9)的任一方式所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层的表面可以不用膜或涂料涂装。

[0024] (11)本发明的一方式涉及的化学转化处理钢板的制造方法，具有：镀覆工序，所述工序在钢板的表面，形成含有按金属Ni量计为2～200mg/m2的Ni的Ni镀层、和含有按金属Sn量计为0.1～10g/m2的Sn的Sn镀层；熔融锡处理工序，所述工序通过对形成有所述Ni镀层和所述Sn镀层的所述钢板进行熔融锡处理，在所述钢板上形成Fe-Ni-Sn合金层，在所述Fe-Ni-Sn合金层上形成岛状Sn镀层；和化学转化处理工序，所述工序在含有10ppm以上且低于500ppm的Zr离子、10～20000ppm的F离子、10～3000ppm的磷酸离子、和合计为100～
30000ppm的硝酸离子和硫酸离子、且温度为5℃以上且低于90℃的化学转化处理液中，在
0.5～20A/dm2的电流密度和0.2～100秒的电解处理时间的条件下进行电解处理，或者在所述化学转化处理液中以0.2～100秒的浸渍时间进行浸渍处理，由此在所述复合镀层上形成化学转化处理皮膜层。

[0025] (12)在上述(11)所述的化学转化处理钢板的制造方法中，所述化学转化处理液可以含有100ppm以上且低于500ppm的Zr离子、100～17000ppm的F离子、20～2000ppm的磷酸离子、和合计为1000～20000ppm的硝酸离子和硫酸离子。

[0026] 根据上述各方式，能够提供具有优异的耐黄变性和耐蚀性的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。

附图说明

[0027] 图1A是示意性地示出在钢板的单面形成有复合镀层和化学转化处理皮膜层的化学转化处理钢板的一例的说明图。

[0028] 图1B是示意性地示出在钢板的两面形成有复合镀层和化学转化处理皮膜层的化学转化处理钢板的一例的说明图。

[0029] 图2是示出化学转化处理钢板的制造方法的流程的一例的流程图。

[0030] 图3是表示实施例1的结果的图。

具体实施方式

[0031] 以下，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。再者，本实施方式中，对于具有同样结构的构成要素，通过附带同一标记而省略重复说明。

[0032] <关于化学转化处理钢板的构成>

[0033] 首先，一边参照图1A和图1B，一边对本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板的构成进行详细说明。图1A和图1B是示意性地示出从侧面观察本实施方式涉及的化学转化处理钢板时的层结构的说明图。

[0034] 本实施方式涉及的化学转化处理钢板10，如图1A和图1B所示，具备钢板103、复合镀层106和化学转化处理皮膜层107。再者，复合镀层106和化学转化处理皮膜层107可以如图1A所示，在钢板103的单面形成，也可以如图1B所示，在钢板103的两面形成。

[0035] [关于钢板103]

[0036] 钢板103被用作本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的母材。对于本实施方式使用的钢板103不特别限定，可以使用作为容器用钢板被使用的公知的钢板103。对于钢板103的制造方法和材质不特别限定，可以使用由通常的钢片制造工序，经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等的公知工序而制造出的钢板103。

[0037] 鉴于作为容器用钢板使用时的实用性和经济性，钢板103的板厚优选为0.05～1mm。

[0038] [关于复合镀层106]

[0039] 在钢板103的表面形成含有Ni和Sn的复合镀层106。复合镀层106是阻挡型的镀层。在此，所谓阻挡型的镀层，是指使用与构成作为母材的钢板103的Fe相比电化学性高的金属即Sn，在钢板103的表面形成Sn的金属膜，由此使腐蚀因子不作用于钢板103，从而抑制钢板
103的腐蚀的镀层。

[0040] 以下，一边参照图1A，一边对本实施方式涉及的复合镀层106的例子进行具体说明。

[0041] 如图1A所示，复合镀层106具有对钢板103的至少单面形成的Fe-Ni-Sn合金层105a、和在Fe-Ni-Sn合金层105a上形成的岛状Sn镀层105b。详情后述，但Fe-Ni-Sn合金层
105a和岛状Sn镀层105b在钢板103的表面上形成作为基底的Ni镀层(未图示)，并在Ni镀层(未图示)上进一步形成Sn镀层(未图示)后，进行熔融锡处理(回流处理)由此形成。

[0042] 即，通过熔融锡处理，钢板103的Fe、Ni镀层(未图示)的Ni、和Sn镀层(未图示)的一部分的Sn发生合金化而形成Fe-Ni-Sn合金层105a，并且余量的Sn镀层(未图示)成为岛状，形成岛状Sn镀层105b。

[0043] 为了形成Fe-Ni-Sn合金层105a而设置的含有Ni或Fe-Ni合金的Ni镀层(未图示)，是为了确保耐蚀性而形成的。Ni是高耐蚀金属，因此通过在钢板103的表面镀Ni，能够使化学转化处理钢板10的耐蚀性提高。

[0044] Ni带来的提高化学转化处理钢板10的耐蚀性的效果由复合镀层106所含的Ni量决定。如果复合镀层106中的Ni量按金属Ni量计每单面为2mg/m2以上，则会体现Ni带来的耐蚀性提高的效果。

[0045] 另一方面，复合镀层106中的Ni量越多则耐蚀性提高的效果越增加，但如果复合镀2
层106中的Ni量按金属Ni量计超过每单面200mg/m ，则Ni带来的耐蚀性提高的效果饱和。另外，Ni是高价的金属，因此如果复合镀层106中的Ni量按金属Ni量计超过每单面200mg/m2，则在经济上不合适。

[0046] 因此，复合镀层106中的Ni量按金属Ni量计为每单面2mg/m2～200mg/m2。复合镀层2 2
106中的Ni量，更优选按金属Ni量计为每单面2mg/m～180mg/m。复合镀层106通过含有按金属Ni量计每单面为2mg/m2以上的Ni，可更有效地发挥Ni带来的耐蚀性提高的效果。另外，通过将复合镀层106中的Ni量设为按金属Ni量计每单面为180mg/m2以下，能够更加削减制造成本。

[0047] 在上述的Ni镀层(未图示)形成后，形成Sn镀层(未图示)。再者，本实施方式中的Sn镀层(未图示)可以仅由Sn构成，也可以在Sn之外还含有杂质、微量元素。

[0048] Sn镀层(未图示)是为了确保化学转化处理钢板10的耐蚀性和焊接性而形成的。Sn不仅Sn本身具有高的耐蚀性，通过熔融锡处理而形成的Sn合金也具有优异的耐蚀性和焊接性。

[0049] 通过在形成Sn镀层(未图示)后进行熔融锡处理，在钢板103上形成Fe-Ni-Sn合金层105a，并在Fe-Ni-Sn合金层105a上形成岛状Sn镀层105b。

[0050] 岛状Sn镀层105b中，Sn以岛状存在，在海部露出下层的Fe-Ni-Sn合金层105a。通过岛状Sn镀层105b，可确保化学转化处理钢板10的薄膜密合性和涂料密合性。

[0051] 在薄膜层压或涂料涂布后的热处理中，有时化学转化处理钢板10被加热到Sn的熔点(232℃)以上。与本实施方式不同，在将Fe-Ni-Sn合金层105a的表面整体被覆Sn的情况下，有可能Sn由于上述的热处理而熔融或氧化，无法确保化学转化处理钢板10的薄膜密合性和涂料密合性，因此不优选。

[0052] 本实施方式涉及的复合镀层106，按金属Sn量计含有每单面0.1～10g/m2的Sn。

[0053] Sn具有优异的加工性、焊接性和耐蚀性，通过镀Sn后进行熔融锡处理，能够使化学转化处理钢板10的耐蚀性进一步提高，并且能够使化学转化处理钢板10的表面外观(镜面外观)更好。为了发挥上述的效果，在复合镀层106中，需要含有按金属Sn量计每单面为2
0.1g/m的Sn。

[0054] 另外，复合镀层106中的Sn的含量越增加则化学转化处理钢板10的加工性、焊接性和耐蚀性越提高，但如果Sn的含量按金属Sn量计超过每单面10g/m2，则Sn带来的上述的效果饱和。另外，如果Sn的含量按金属Sn量计超过每单面10g/m2，则在经济上不合适。出于上2
述理由，复合镀层106中的Sn的含量按金属Sn量计设为每单面10g/m以下。

[0055] 复合镀层106中的Sn的含量，更优选按金属Sn量计每单面为0.2g/m2～8g/m2。通过复合镀层106含有按金属Sn量计每单面为0.2g/m2以上的Sn，能够更切实地发挥Sn带来的上述效果。另外，通过复合镀层106含有按金属Sn量计每单面为8g/m2以下的Sn，能够更加削减制造成本。

[0056] 复合镀层106所含的Ni的金属Ni量和Sn的金属Sn量的合计，为复合镀层106的50质量％以上。优选复合镀层106所含的Ni的金属Ni量和Sn的金属Sn量的合计为复合镀层106的70质量％以上。

[0057] 复合镀层106除了上述的Ni和Sn之外，可以含有按金属Fe量计每单面为1～2000mg/m2的Fe。另外，复合镀层106可以含有在制造工序等中混入的不可避免的杂质。

[0058] 在将形成有复合镀层106的钢板103作为用于储存酸性果实等的酸性内容物的容器用钢板使用的情况下，在与酸性内容物接触的一侧的面不实施涂装处理。通过复合镀层106与酸性内容物直接接触，复合镀层106中的Sn溶出，容易与内容物所含的O2发生反应。由此，可防止酸性内容物本身氧化。

[0059] 但是，通过Sn与O2反应而生成的SnO是具有黄色的化合物。因此，形成有复合镀层106的钢板103的表面随着SnO的形成而变为黄色(黄变)。如果发生黄变，则有可能被误解为内容物发生腐败，因此不优选。因此，本发明人为了抑制形成有复合镀层106的钢板103表面的黄变，想到了在复合镀层106上形成化学转化处理皮膜层107。

[0060] 本发明人发现了在复合镀层106上形成含有Zr的化学转化处理皮膜层107的情况下，如果化学转化处理皮膜层107的附着量达到预定量以上，则化学转化处理皮膜层107本身会逐渐发生黄变。

[0061] 于是，本发明人进行了进一步研讨，发现了能够抑制含有Zr的化学转化处理皮膜层107本身的黄变，并维持良好的外观的化学转化处理钢板10。即，本发明中，在复合镀层106上，形成了附着量为特定的范围、且含有Zr的化学转化处理皮膜层107。

[0062] [关于化学转化处理皮膜层107]

[0063] 如图1A和图1B所示，在复合镀层106上形成化学转化处理皮膜层107。化学转化处理皮膜层107是以Zr化合物为主体的复合皮膜层，至少含有按金属Zr量计每单面为0.01～0.1mg/m2的Zr化合物和按P量计每单面为0.01～5mg/m2的磷酸化合物。

[0064] 在将含有Zr化合物的Zr皮膜和含有磷酸化合物的磷酸皮膜这2种皮膜重叠形成于复合镀层106上的情况下，对于耐蚀性和密合性可得到一定程度的效果，但在实用上不充分。但是，如本实施方式这样，通过在化学转化处理皮膜层107中以Zr化合物与磷酸化合物部分混合了的状态存在，与如上所述2种皮膜重叠形成的情况相比，能够得到优异的耐蚀性和密合性。

[0065] 本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107所含的Zr化合物具有使耐蚀性、密合性和加工密合性提高的功能。作为本实施方式涉及的Zr化合物，可列举例如氧化锆、磷酸锆、氢氧化锆和氟化锆等，化学转化处理皮膜层107含有多种上述的Zr化合物。优选的Zr化合物的组合是氧化锆、磷酸锆、氟化锆。

[0066] 化学转化处理皮膜层107所含的Zr化合物的含量，在按金属Zr量计每单面为0.01mg/m2以上的情况下，可确保实用上优选的耐蚀性、涂装等密合性和耐黄变性。

[0067] 另一方面，随着Zr化合物的含量增加，耐蚀性、密合性和涂装等密合性提高。但是，如果Zr化合物的含量按金属Zr量计每单面超过0.1mg/m2，则与化学转化处理皮膜层107的经时变化相伴的黄变性变得显著。因此，本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107具有按金属Zr量计每单面为0.01mg/m2～0.1mg/m2的Zr化合物。

[0068] Zr化合物的含量的上限值优选按金属Zr量计每单面为0.08mg/m2以下，更优选按金属Zr量计每单面低于0.06mg/m2。

[0069] 另外，Zr化合物的含量的下限值优选按金属Zr量计每单面为0.02mg/m2以上。

[0070] 通过将Zr化合物的含量设为上述范围，能够得到更优异的耐蚀性、密合性、涂装等密合性和耐黄变性。

[0071] 化学转化处理皮膜层107在上述的Zr化合物以外，还含有1种或2种以上的磷酸化合物。

[0072] 本实施方式涉及的磷酸化合物具有使耐蚀性、密合性和加工密合性提高的功能。作为本实施方式涉及的磷酸化合物的例子，可列举磷酸离子与钢板103、复合镀层106和化学转化处理皮膜层107所含的化合物发生反应而形成的磷酸铁、磷酸锡、磷酸锆等。化成处理皮膜层107可以含有1种上述的磷酸化合物，也可以含有2种以上。

[0073] 化学转化处理皮膜层107所含的磷酸化合物的量越多，化学转化处理钢板10的耐蚀性、密合性和加工密合性就越提高。具体而言，化学转化处理皮膜层107中的磷酸化合物的含量，在按P量计每单面为0.01mg/m2以上的情况下，可确保实用上优选的耐蚀性、密合性、加工等密合性和耐黄变性。

[0074] 另一方面，随着磷酸化合物的含量增加，耐蚀性、密合性和加工密合性也提高，但如果磷酸化合物的含量按P量计每单面超过5mg/m2，则与化学转化处理皮膜层107的经时变化相伴的黄变性变得显著。因此，本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107，具有按P量计每单面为0.01mg/m2～5mg/m2的磷酸化合物。

[0075] 磷酸化合物的含量的上限值优选按P量计每单面为4mg/m2以下，更优选按P量计每单面低于1mg/m2。

[0076] 另外，磷酸化合物的含量的下限值优选按P量计每单面为0.03mg/m2以上。通过将磷酸化合物的含量设为上述范围，能够得到更优异的耐蚀性、密合性、加工密合性和耐黄变性。

[0077] 再者，化学转化处理皮膜层107除了上述的Zr化合物和磷酸化合物以外，可以含有制造工序等中混入的不可避免的杂质。另外，在化学转化处理皮膜层107含有Cr的情况下，Cr的含量的上限为2mg/m2。

[0078] 本实施方式涉及的化学转化处理钢板10通过具有上述的化学转化处理皮膜层107，显示优异的耐黄变性。例如，在将化学转化处理钢板10在温度40℃且湿度80％的环境下储存4周的情况下，由储存后的化学转化处理钢板的YI值(黄色度)减去储存前的化学转化处理钢板的YI值得到的值(以下称为ΔYI值)为1.7以下。即，在温度40℃且湿度80％的环境下储存4周时的ΔYI值为1.7以下。

[0079] YI值是将色彩的三刺激值(人眼感到的红·蓝·黄的感知灵敏度)进行了数值化的值，YI值越向正向侧显示高的值则黄色越深，越向负向侧显示高的值则苍白色越深。因此，通过在上述环境下的储存，△YI值为正的量的情况下，显示黄色度增加，△YI值为负的量的情况下，显示黄色度减少，苍白色度增加。

[0080] 再者，YI值通过将使用测白色差计得到的三刺激值X、Y、Z代入下述(1)式来计算。

[0081] YI值＝100(1.28X-1.06Z)÷Y…(1)

[0082] 在此，在ΔYI值超过1.7的情况下，能够感知到对象物发生了黄变。另一方面，本实施方式涉及的化学转化处理钢板10在温度40℃且湿度80％的环境下储存4周时的、储存前后的ΔYI值为1.7以下。也就是说，将在温度40℃且湿度80％的环境下储存4周后的化学转化处理钢板10的黄色度、与储存前的化学转化处理钢板10的黄色度进行比较的情况下，难以感知到化学转化处理钢板10的黄色度的增加(黄变)。因此，本实施方式涉及的化学转化处理钢板10，外观的黄色度不会经时变化，能够长时间维持良好的外观。

[0083] 再者，本实施方式中，将能够长时间维持良好的外观的性能称为耐黄变性。

[0084] <关于化学转化处理钢板10的层结构>

[0085] 化学转化处理钢板10如上所述，在钢板103上具有复合镀层106，并在复合镀层106上具有化学转化处理皮膜层107。也就是说，在化学转化处理钢板10中，钢板103与复合镀层106接触，在钢板103与复合镀层106之间不具有其他层。同样地，在化学转化处理钢板10中，复合镀层106与化学转化处理皮膜层107接触，在复合镀层106与化学转化处理皮膜层107之间不具有其他层。

[0086] <关于成分含量的测定方法>

[0087] 在此，复合镀层106中的金属Ni量和金属Sn量，可以采用例如荧光X射线法进行测定。该情况下，使用金属Ni量或金属Sn量已知的试料，预先制作有关金属Ni量或金属Sn量的校准线，使用制作出的校准线相对地确定金属Ni量或金属Sn量。

[0088] 化学转化处理皮膜层107中的金属Zr量和P量可以采用例如荧光X射线分析等的定量分析法进行测定。另外，对于化学转化处理皮膜层107中存在什么样的化合物，可以通过进行采用X射线光电子能谱测定法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)的分析来确定。

[0089] 再者，各成分的测定方法不限定于上述的方法，可以应用公知的测定方法。

[0090] <关于YI值的测定方法>

[0091] 上述的YI值(黄色度)的测定使用依据JIS Z-8722条件c的分光测色计即可，作为测定方式可以利用难以受到表面性状的影响的SCI(包含正反射光)测定进行。另外，作为测定条件，在光源、湿度和温度等一定的条件下进行测定很重要。

[0092] 再者，YI值的测定时，例如优选在每1m2测定任意的20点等多个测定点的YI值，利用其平均值。在此，上述的测定点以单面表示任意的化学转化处理皮膜层107的最表面部的多个测定点。另外，测定点优选设为相距至少10cm以上的点。具体而言，如果是1m×1m的大板，则优选对测定点取样，并对从该点相距10cm以上的点取样，进行测定。

[0093] <关于化学转化处理钢板10的制造方法>

[0094] 接着，一边参照图2，一边对本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法详细地说明。图2是用于对本实施方式涉及的化学转化处理钢板的制造方法的流程的一例进行说明的流程图。

[0095] [预处理工序]

[0096] 本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法中，首先，根据需要对钢板103实施公知的预处理(步骤S101)。

[0097] [镀覆工序]

[0098] 然后，对钢板103的表面形成复合镀层106(步骤S103)。在形成复合镀层106时，在钢板103的表面上形成由Ni或Fe-Ni合金构成的Ni镀层(未图示)，在Ni镀层(未图示)上进一步形成Sn镀层(未图示)。

[0099] 作为由Ni或Fe-Ni合金构成的Ni镀层(未图示)的形成方法，可以利用一般的电镀法(例如阴极电解法)。

[0100] 形成Sn镀层(未图示)的方法也不特别限定，可以采用例如公知的电镀法和将钢板103浸渍于熔融了的Sn进行镀覆的方法等。

[0101] 在采用扩散镀覆法形成Ni镀层(未图示)的情况下，在钢板103的表面实施了镀Ni后，在退火炉中进行用于形成扩散层的扩散处理。可以在扩散处理的前后或与扩散处理同时地进行氮化处理。即使在进行氮化处理的情况下，也不会干涉本实施方式中的Ni镀层(未图示)中的Ni具有的效果和氮化处理带来的效果，能够使这些效果共同发挥作用。

[0102] [熔融锡处理(回流处理)工序]

[0103] 在形成了Sn镀层(未图示)后，进行熔融锡处理(回流处理)(步骤S104)。通过进行熔融锡处理，使熔融了的Sn与钢板103中的Fe和Ni镀层(未图示)中的Ni合金化，形成Fe-Ni-Sn合金层105a和以岛状形成的由Sn构成的岛状Sn镀层105b。该岛状Sn镀层105b可以通过适当控制熔融锡处理来形成。

[0104] [化学转化处理工序]

[0105] 然后，通过阴极电解处理或浸渍处理，在复合镀层106上形成化学转化处理皮膜层107(步骤S105)。

[0106] 化学转化处理皮膜层107通过阴极电解处理或浸渍处理形成，但任一情况下都采用化学转化处理液。本实施方式涉及的化学转化处理液含有10ppm以上且低于500ppm的Zr离子、10ppm以上20000ppm以下的F离子、10ppm以上3000ppm以下的磷酸离子、以及合计为100ppm以上30000ppm以下的硝酸离子和硫酸离子。

[0107] 再者，硝酸离子和硫酸离子在化学转化处理液中按两离子的合计含有100ppm以上3000ppm以下即可，可以是硝酸离子与硫酸离子的两离子包含在化学转化处理液中，也可以是硝酸离子与硫酸离子的仅任一方包含在化学转化处理液中。

[0108] 化学转化处理液优选含有100ppm以上且低于500ppm的Zr离子、100ppm以上17000ppm以下的F离子、20ppm以上2000ppm以下的磷酸离子、以及合计为1000ppm以上
20000ppm以下的硝酸离子和硫酸离子。

[0109] 通过将Zr离子的浓度设为100ppm以上，能够更切实地防止Zr的附着量下降。另外，通过将F离子的浓度设为100ppm以上，能够更切实地防止与磷酸盐的沉淀相伴的化学转化处理皮膜层107的白浊。

[0110] 同样地，通过将磷酸离子的浓度设为20ppm以上，能够更切实地防止与磷酸盐的沉淀相伴的化学转化处理皮膜层107的白浊。

[0111] 通过将硝酸离子与硫酸离子的合计浓度设为1000ppm以上，能够更切实地防止化学转化处理皮膜层107的附着效率的下降。

[0112] 在硝酸离子与硫酸离子的合计浓度低于1000ppm的情况下，由于Zr离子的附着效率低，化学转化处理皮膜层107中的Zr含量变少，因此不优选。另一方面，如果硝酸离子与硫酸离子的合计浓度超过20000ppm，则由于Zr离子的附着效率高，化学转化处理皮膜层107中的Zr含量过度地变多，因此不优选。

[0113] 再者，通过将化学转化处理液的各成分的上限值设为如上所述的值，能够更切实地削减化学转化处理皮膜层107的制造成本。

[0114] 化学转化处理液的pH值优选为3.1～3.7的范围，更优选为3.5左右。化学转化处理液的pH的调整中可以根据需要加入硝酸或氨等。再者，在用于电解处理的化学转化处理液和用于浸渍处理的化学转化处理液的任一种情况下，都优选满足上述的化学转化处理液的pH值的条件。

[0115] 化学转化处理液的温度优选为5℃以上且低于90℃。在化学转化处理液的温度低于5℃的情况下，化学转化处理皮膜层107的形成效率差，不经济，因此不优选。另外，在化学转化处理液的温度为90℃以上的情况下，形成的化学转化处理皮膜层107的组织不均匀，产生裂纹、微裂等的缺陷，这些缺陷成为腐蚀等的起点，因此不优选。再者，在用于电解处理的化学转化处理液和用于浸渍处理的化学转化处理液的任一种情况下，都优选满足上述的化学转化处理液的温度的条件。

[0116] 再者，通过使化学转化处理液的温度比形成有复合镀层106的钢板103的表面温度高，在界面的化学转化处理液的反应性提高，因此化学转化处理皮膜层107的附着效率提高。因此，化学转化处理液的温度优选比形成有复合镀层106的钢板103的表面温度高。

[0117] [采用电解处理形成化学转化处理皮膜层107的情况]

[0118] 进行电解处理时的电流密度优选为0.5A/dm2以上20A/dm2以下。在电流密度低于0.5A/dm2的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量下降，并且电解处理时间变长，因此不优选。另外，在电流密度超过20A/dm2的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过剩，形成的化学转化处理皮膜层107之中，附着不充分的化学转化处理皮膜层107有可能在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲走(剥离)，因此不优选。

[0119] 进行电解处理的时间(电解处理时间)优选为0.05秒以上10秒以下。在电解处理时间低于0.05秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量下降，得不到预期的性能，因此不优选。另一方面，电解处理时间超过10秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过剩，有可能形成的化学转化处理皮膜层107之中，附着不充分的化学转化处理皮膜层107在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲走(剥离)，因此不优选。

[0120] [采用浸渍处理形成化学转化处理皮膜层107的情况]

[0121] 本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107也可以采用使用了化学转化处理液的浸渍处理来形成。在采用浸渍处理形成化学转化处理皮膜层107的情况下，使具有复合镀层106的钢板103在上述的化学转化处理液中浸渍0.2～100秒。

[0122] 在浸渍时间低于0.2秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量不充分，因此不优选。另一方面，在浸渍时间超过100秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过多，此外附着不充分的化学转化处理皮膜层107有可能在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲走(剥离)，因此不优选。

[0123] 再者，在形成本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层时，化学转化处理液中可以还添加单宁酸。通过向化学转化处理液添加单宁酸，单宁酸与钢板103中的Fe反应，在钢板103的表面形成单宁酸铁的皮膜。单宁酸铁的皮膜使耐锈性和密合性提高，因此优选。

[0124] 作为化学转化处理液的溶剂，可以使用例如去离子水、蒸馏水等。化学转化处理液的溶剂优选的电导率为10μS/cm以下，更优选为5μS/cm以下，进一步优选为3μS/cm以下。但是，上述化学转化处理液的溶剂不限定于此，可以根据溶解的材料、形成方法和化学转化处理皮膜层107的形成条件等适当选择。其中，从基于稳定的各成分的附着量稳定性的工业生产性、成本、环境方面出发，优选使用去离子水或蒸馏水。

[0125] 作为Zr的供给源，可以使用例如H2ZrF6之类的Zr络合物。如上所述的Zr络合物中的Zr，通过与阴极电极界面中的pH值的上升相伴的水解反应，以Zr4+的形式存在于化学转化处理液中。这样的Zr离子通过在化学转化处理液中与存在于金属表面的羟基(-OH)发生脱水缩合反应而形成ZrO2、Zr3(PO4)4等的化合物。

[0126] [后处理工序]

[0127] 然后，根据需要，对形成有复合镀层106和化学转化处理皮膜层107的钢板103，实施公知的后处理(步骤S107)。

[0128] 通过以这样的流程进行处理，可制造本实施方式涉及的化学转化处理钢板10。

[0129] 实施例

[0130] 以下，一边示出实施例，一边对本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法具体地说明。再者，以下所示的实施例，是本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法的一例，本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法不限定于下述例。

[0131] (实施例1)

[0132] 以下，首先，使化学转化处理皮膜层中的Zr含量变化，在温度40℃、湿度80％的环境下储存4周的前后，对于YI值如何变化进行了验证。再者，Zr含量和YI值采用上述的方法进行了测定。

[0133] 实施例1中，作为容器用钢板利用一般使用的钢板作为母材，在钢板上形成了复合镀层。复合镀层中的Ni含量按金属Ni量计每单面为120mg/m2，Sn含量按金属Sn量计每单面为2.8g/m2。在此基础上，使化学转化处理液中的Zr离子浓度变化，制造了具有Zr化合物的含量彼此不同的化学转化处理皮膜层的多个试料。在此，在各试料中，磷酸化合物的含量按P量计每单面为3.0mg/m2。

[0134] 将得到的结果示于图3。

[0135] 在图3中，横轴表示化学转化处理皮膜层中的Zr化合物的含量(金属Zr量)，纵轴表示储存后的YI值减去储存前的YI值得到的值(ΔYI值)。由图3可以明确，在Zr含量按金属Zr量计每单面为0.01～0.10mg/m2的情况下，ΔYI值为1.7以下，看不到与储存相伴的黄色度随时间增加。

[0136] 由此结果，表示通过将化学转化处理皮膜层中的Zr化合物的含量设为预定的范围，制造出的化学转化处理钢板具有优异的耐黄变性。

[0137] (实施例2)

[0138] 接着，利用作为容器用钢板一般被使用的钢板作为母材，采用上述的方法分别形成了具有以下的表1所示的金属Sn量和金属Ni量的复合镀层和具有金属Zr量和P量的化学转化处理皮膜层。

[0139] 对于如上所述制造出的各试料，测定了在温度40℃、湿度80％的环境下储存4周前后的ΔYI值。

[0140] 各成分的含量和ΔYI值采用上述的方法进行了测定。

[0141] <耐蚀性的评价>

[0142] 耐蚀性试验液使用了3％乙酸。将试料的化学转化处理钢板切取为φ35mm，放在加入了耐蚀性试验液的耐热瓶的瓶口并固定。在121℃进行了60分钟的热处理后，观察试料与耐蚀性试验液的接触部分由此来评价了试料的腐蚀程度。具体而言，通过相对于试料与耐蚀性试验液的接触部分的总面积的、没有腐蚀的部分的面积，进行了以下的10阶段评价。再者，如果评分为5分以上，则能够作为容器用钢板使用。

[0143] 10分：100％～90％以上

[0144] 9分：低于90％～80％以上

[0145] 8分：低于80％～70％以上

[0146] 7分：低于70％～60％以上

[0147] 6分：低于60％～50％以上

[0148] 5分：低于50％～40％以上

[0149] 4分：低于40％～30％以上

[0150] 3分：低于30％～20％以上

[0151] 2分：低于20％～10％以上

[0152] 1分：低于10％～0％以上

[0153] 耐蚀性评价的项目中，将10分～9分标记为“很好”、将8分～5分标记为“好”，4分以下标记为“不好”。

[0154]

[0155] 如表1所示，实施例A1～A19中，全都具有优异的耐蚀性和耐黄变性。另一方面，比较例a1～a6中，耐蚀性和耐黄变性的其中一方差。

[0156] (实施例3)

[0157] 利用作为容器用钢板一般被使用的钢板作为母材，在具有以下的表2所示的金属Sn量和金属Ni量的复合镀层上，以表3所示的条件进行化学转化处理，形成了化学转化处理皮膜层。对于各试料采用与上述同样的方法测定了耐蚀性和耐黄变性。

[0158] 将结果示于表4。

[0159] [表2]

[0160]

[0161] [表3]

[0162]

[0163] [表4]

[0164]

[0165] 如表4所示，实施例B1～B30中，全都具有优异的耐蚀性和耐黄变性。另一方面，比较例b1～b9中，虽然都具有优异的耐蚀性，但耐黄变性差。

[0166] 以上，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于这些例子。应该了解到，只要是具有本发明所属技术领域的一般知识者，显然可以在请求保护的范围所记载的技术思想的范围内，想到各种的变更例或修正例，对于这些当然也属于本发明的技术范围。

[0167] 产业上的可利用性

[0168] 根据上述一实施方式，能够提供一种具有优异的耐黄变性和耐蚀性的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。

[0169] 附图标记说明

[0170] 10 化学转化处理钢板

[0171] 103 钢板

[0172] 105aFe-Ni-Sn 合金层

[0173] 105b 岛状Sn镀层

[0174] 106 复合镀层

[0175] 107 化学转化处理皮膜层