一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明的表面活性剂的合成包括以丙二酸二乙酯和溴代正癸烷为起始原料合成第一步产物2‑癸基丙二酸二乙酯，2‑癸基丙二酸二乙酯与二溴代烷依次经过双边取代反应、皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂。该类表面活性剂具有极低的cmc，表明表面活性非常高。上述结构的表面活性剂有助于丰富Gemini表面活性剂自组织的相关知识，其独特性能也有利于工业生产中的应用。

权利要求

1.一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的结构式如下：其中n＝3～10；

其制备方法是先以丙二酸二乙酯和卤代正癸烷为起始原料合成2-癸基丙二酸二乙酯，

2-癸基丙二酸二乙酯与二卤代烷依次发生双边取代、皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL；

所述丙二酸二乙酯和卤代正癸烷的摩尔比为1.2:1，反应条件为65℃～75℃反应18～

20h；

所述双边取代反应，2-癸基丙二酸二乙酯与二卤代烷的摩尔比为2:1～3:1，在含有NaH的THF混合溶液中进行，反应条件为65℃～75℃反应15～18h；

所述皂化，是将双边取代得到的化合物与叔丁醇钾进行反应，两者的摩尔比为1:16，反应条件为55℃～70℃反应15～18h；

所述脱酸，是以LiCl做催化剂，在180℃～220℃反应3～5h；

酸碱中和，是在上一步脱酸反应得到的化合物中加入NaOH进行中和反应，反应条件为

75～85℃反应2～4h。

2.根据权利要求1所述的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述n为3、6或者10。

3.根据权利要求1所述的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的阳离子部为Na+。

4.根据权利要求1所述的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述二卤代烷为1,3-二卤代丙烷、1,6-二卤代己烷或者1,10-二卤代癸烷。

说明书

一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂科学与应用技术领域。

背景技术

[0002] Gemini表面活性剂，又称双子表面活性剂、孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能，因而具有很强的应用潜力。Gemini表面活性剂具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力，可以广泛应用于各个领域，除此之外，在一些特殊领域，如可以作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂、治理污水与土壤、杀菌消毒作用、基因转染、抑制金属腐蚀、采油及精细化工等。

[0003] 和传统表面活性剂一样，Gemini表面活性剂也分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂。其中，关于阳离子的Gemini表面活性剂的报道很多，典型的是m-s-m型季铵盐阳离子表面活性剂。阴离子型的Gemini表面活性剂由于其合成和纯化较为困难，研究和报道的相对较少。已有报道合成了羧酸盐阴离子表面活性剂，然而其主要是研究了液晶性质，其临界胶束浓度、表面张力等性能如何是未知的；而且，其羧酸盐阴离子表面活性剂的合成步骤繁琐、纯化方法不易操作等。另外，与阳离子表面活性剂相比，阴离子表面活性剂的生物降解性更好，毒性更低，在许多应用领域(例如三次采油)具有阳离子不可替代的优点，所以研究阴离子Gemini表面活性剂的性质及应用显得尤为重要。

发明内容

[0004] 基于上述原因，本发明提供了一类新型羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，该系列表面活性剂具有异常低的cmc，cmc是表面活性剂的临界胶束浓度，可以衡量表面活性剂在溶液中的聚集能力，是表征表面活性剂表面活性的重要参数，其值越低，表明其活性越高。该系列中联接基团为10个亚甲基的表面活性剂，其cmc低至1.0×10-5mol/L，其相应的传统表面活性剂月桂酸钠的cmc为26×10-3mol/L，约为本发明中表面活性剂cmc的2600倍，因此本发明中合成的表面活性剂具有极高的表面活性。

[0005] 本发明的第一个目的是提供一种新型的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，结构式如下：

[0006] 其中n＝3～10。

[0007] 在本发明的一种实施方式中，所述n为3、6或者10。

[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的阳离子部(M+)，可以是Na+、K+、Li+或者NH4+。

[0009] 本发明的第二个目的是提供所述羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的制备方法，以丙二酸二乙酯和卤代正癸烷为起始原料合成2-癸基丙二酸二乙酯(化合物1)，2-癸基丙二酸二乙酯与二卤代烷依次发生双边取代、皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL。

[0010] 在本发明的一种实施方式中，所述丙二酸二乙酯和卤代正癸烷的摩尔比为1:2～2:1。

[0011] 在本发明的一种实施方式中，所述丙二酸二乙酯和卤代正癸烷的摩尔比为1.2:1。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述丙二酸二乙酯和卤代正癸烷的反应，是在含有NaH的THF混合溶液中进行。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述丙二酸二乙酯和卤代正癸烷的反应条件为65℃～75℃反应18～20h。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述双边取代反应，2-癸基丙二酸二乙酯与二卤代烷的摩尔比为2:1～3:1。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述二卤代烷为1,3-二卤代丙烷、1,6-二卤代己烷或者1,10-二卤代癸烷。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述双边取代反应的条件为65℃～75℃反应15～18h。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述双边取代反应，是在含有NaH的THF混合溶液中进行。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述皂化，是将双边取代得到的化合物与叔丁醇钾进行反应，两者的摩尔比为1:12～1:20。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，双边取代得到的化合物与叔丁醇钾的摩尔比为1:16。

[0020] 在本发明的一种实施方式中，所述皂化的反应条件为55℃～70℃反应15～18h。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述皂化，是在THF溶液中进行。

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述酸化，是加入浓盐酸酸化。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，脱酸反应，是以LiCl做催化剂，在180℃～220℃左右反应3～5h。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，酸碱中和，是在上一步脱酸反应得到的化合物中加入NaOH进行中和反应，反应条件为75～85℃反应2～4h。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，酸碱中和中，脱酸反应得到的化合物与NaOH的摩尔比为1:1.5～1:3。

[0026] 在本发明的一种实施方式中，脱酸反应得到的化合物与NaOH的摩尔比为1:2。

[0027] 在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的具体反应式如下：

[0028] SL-n-SL(n＝3～10)的合成路线：

[0029]

[0030] 在本发明的一种实施方式中，所述卤代正癸烷和二卤代烷分别为溴代正癸烷和二溴代烷。

[0031] 在本发明的一种实施方式中，所述溴代正癸烷和二溴代烷均为市售。

[0032] 本发明的第三个目的是提供所述羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的应用。

[0033] 所述应用，阴离子表面活性剂具有生产工艺成熟、原料易得、适用范围广等诸多优点。因此，本发明的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂可以广泛应用于环境保护、油田开采、医药、纺织印染、工业清洗、日用化学品等诸多领域。例如较高的表面活性，可以用来生产洗涤剂和乳化剂，应用在农业上，可用于清洗土壤；较好的泡沫稳定性和乳液稳定性，可用做清洁剂、洗涤剂和化妆品添加剂；易形成囊泡，可作为生物膜、药物载体和特殊的反应催化剂等等。

[0034] 本发明的有益效果：

[0035] (1)本发明的新型羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂含有柔性联接链，其具有极低的临界胶束浓度cmc，cmc分别为2.9×10-4mol/L(n＝3)、5.8×10-5mol/L(n＝6)和1.2×10-5mol/L(n＝10)。相应的传统表面活性剂月硅酸钠的cmc为26×10-3mol/L，约为本发明中表面活性剂cmc的90、448和2600倍。由上面的结果可以看出本发明中合成的新型羧酸盐Gemini表面活性剂SL-n-SL(n＝3～10)的聚集能力非常强，是一类性能优良的Gemini表面活性剂，可广泛应用在表面活性剂自组织体系的研究中。

[0036] (2)本发明以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为原料，经五步反应合成新型羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，探索了反应的具体条件。通过合理控制反应时间和反应条件，有利于提高反应产率，降低最终产品纯化的难度。

附图说明

[0037] 图1为实施例产物SL-3-SL(化合物9)的核磁共振1HNMR谱图；

[0038] 图2为实施例产物SL-6-SL(化合物13)的核磁共振1HNMR谱图；

[0039] 图3为实施例产物SL-10-SL(化合物17)的核磁共振1HNMR谱图；

[0040] 图4为实施例产物SL-n-SL(n＝3,6,10)在25℃时的表面张力曲线。

具体实施方式

[0041] 实施例1：SL-3-SL合成路线

[0042] 羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-3-SL，结构式如下：

[0043]

[0044] SL-3-SL的合成路线如下：

[0045]

[0046] 以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为起始原料合成化合物1，化合物1与1,3-二溴丙烷发生双边取代反应，生成化合物6，化合物6再依次经过皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的化合物9(羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-3-SL)。

[0047] 实施例2：化合物1的合成

[0048] 将丙二酸二乙酯和溴代正癸烷按照摩尔比1.2:1混合，加入到含有NaH的THF混合溶液中，在70℃下搅拌18h，冷却后，旋蒸除去THF，用石油醚和冰的饱和柠檬酸溶液萃取，静置10min，取上层有机液层，用MgSO4干燥，抽滤，旋转蒸发仪除去石油醚，得到的液体继续减压蒸馏(170℃-174℃/5mmHg)，得到第一步产品化合物1，产率：71.6％。

[0049] 实施例3：化合物6的合成

[0050] 化合物1和1,3-二溴丙烷按照摩尔比2.4:1混合，加入到含有NaH的THF混合溶液中，在70℃下搅拌15h左右，冷却后，旋蒸除去THF，用石油醚和冰的饱和柠檬酸溶液萃取，静置10min，取上层有机液层，用MgSO4干燥，抽滤，旋转蒸发仪除去石油醚，得到的液体继续通过硅胶柱(硅胶：300～400目，洗脱剂为纯石油醚)进行分离提纯，得到第二步产品化合物6，产率：54.3％。

[0051] 实施例4：化合物7的合成

[0052] 叔丁醇钾和化合物6按照摩尔比16:1混合，加入到THF溶液中，在70℃下搅拌15h，冷却后，用水猝灭反应，形成两相，除去水相，浓盐酸酸化，乙醚萃取3次，MgSO4干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂，乙醇/水重结晶，真空干燥后得到化合物7，产率：78.6％。

[0053] 实施例5：化合物9的合成

[0054] 化合物7加入到含有催化剂LiCl的水相中，在200℃下搅拌5h，停止反应，得到化合物8。将化合物8和NaOH按照摩尔比1：2混合，加入乙醇溶液，在80℃下搅拌4h后，冷却后，旋转蒸发除去乙醇，再用乙醇和乙酸乙酯重结晶3次，经真空干燥后得到最终产物化合物9，产率：46.7％。

[0055] 实施例6：SL-3-SL的核磁共振1HNMR谱和性质

[0056] 实施例5得到的终产物核磁共振1HNMR谱见图1。

[0057] 按照图1核磁共振谱图分析，最终产物SL-3-SL用CD3OD溶解，测得1HNMR谱。在图1中δ＝3.31与4.87处是CD3OD的溶剂峰。其余质子位移δ为：2.16(d,2H),1.61-1.46(m,4H),1.40-1.22(m,39H),0.89(t,6H)。从谱图处理的数据情况分析，可得知最终产物和设计目标产物一致。

[0058] 羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-3-SL表面张力的测定，采用表面张力法对不同浓度的产物溶液的表面张力进行测定，作25℃下SL-3-SL水溶液表面张力随溶液浓度的变化曲线，见图4。

[0059] 图4中曲线的转折点对应的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度cmc，从图中曲线转折点对应的纵坐标可以得到该表面活性剂的表面张力γcmc。实验发现，羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-3-SL的临界胶束浓度较低，cmc为2.9×10-4mol/L，在临界胶束浓度下-1的表面活性剂SL-6-SL的表面张力γcmc为31.96mN·m 。

[0060] 实施例7：SL-6-SL合成路线

[0061] 羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-6-SL，结构式如下：

[0062]

[0063] SL-6-SL的合成路线：

[0064]

[0065] 以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为起始原料合成化合物1，化合物1与1,3-二溴丙烷发生双边取代反应，生成化合物10，化合物10再依次经过皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的化合物13(羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-6-SL)。

[0066] 实施例8：化合物10的合成

[0067] 原料为2-癸基丙二酸二乙酯(63g，0.21mol)、1,6-二溴己烷(20.46g，0.084mol)、NaH(7.7g，0.19mol)，其他合成步骤同化合物6，通过硅胶柱提纯得到化合物10(34.65g，60.4％)。

[0068] 实施例9：化合物11的合成

[0069] 原料为化合物10(14.4g，0.02mol)、叔丁醇钾(35.9g，0.32mol)、水(1.44mL，0.08mol)，其他合成步骤同化合物7，纯化得到化合物11(10.48g，79.7％)。

[0070] 实施例10：化合物13的合成

[0071] 原料为化合物11(10.48g，0.02mol)、NaOH(1.6g，0.04mol)，其他合成步骤同化合物9，纯化得到化合物13(6.45g，61.2％)。

[0072] 实施例11：SL-6-SL的核磁共振1HNMR谱和性质

[0073] 实施例10得到的终产物核磁共振1HNMR谱见图1。

[0074] 按照图2核磁共振谱图分析，最终产物SL-6-SL用CD3OD溶解，测得1HNMR谱。在图2中δ＝3.31与4.87处是CD3OD的溶剂峰。其余质子位移δ为：δ2.18(d,2H),1.60-1.48(m,4H),1.39-1.21(m,44H),0.89(t,6H)。从谱图处理的数据情况分析，可得知最终产物和设计目标产物一致。

[0075] 羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-6-SL表面张力的测定，采用表面张力法对不同浓度的产物溶液的表面张力进行测定，作25℃下SL-6-SL水溶液表面张力随溶液浓度的变化曲线，见图4。

[0076] 图4中曲线的转折点对应的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度cmc，从图中曲线转折点对应的纵坐标可以得到该表面活性剂的表面张力γcmc。实验发现，羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-6-SL的临界胶束浓度较低，cmc为5.8×10-5mol/L，在临界胶束浓度下的表面活性剂SL-6-SL的表面张力γcmc为36.18mN·m-1。

[0077] 实施例12：SL-10-SL合成路线

[0078] 羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-10-SL，结构式如下：

[0079]

[0080] 合成路线如下：

[0081] SL-10-SL的合成路线

[0082]

[0083] 以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为起始原料合成化合物1，化合物1与1,3-二溴丙烷发生双边取代反应，生成化合物14，化合物14再依次经过皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的化合物17(羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-10-SL)。

[0084] 实施例13：化合物14的合成

[0085] 原料为2-癸基丙二酸二乙酯(36g，0.12mol)、1,10-二溴癸烷(15g，0.05mol)、NaH(4.6g，0.115mol)，其他合成步骤同化合物6，通过硅胶柱提纯得到化合物14(27.65g，74.48％)。

[0086] 实施例14：化合物15的合成

[0087] 原料为化合物10(20g，0.03mol)、叔丁醇钾(48.58g，0.43mol)、水(18mL，0.1mol)，其他合成步骤同化合物7，纯化得到化合物15(13.34g，82.5％)。

[0088] 实施例15：化合物17的合成

[0089] 原料为化合物15(13.34g，0.02mol)、NaOH(1.6g，0.04mol)，其他合成步骤同化合物9，纯化得到化合物17(8.56g，73.4％)。

[0090] 实施例16：SL-n-SL(n＝3,6,10)的核磁共振1HNMR谱

[0091] 实施例15得到的终产物核磁共振1HNMR谱见图3。

[0092] 按照图3核磁共振谱图分析，最终产物SL-10-SL用CD3OD溶解，测得1HNMR谱。在图3中δ＝3.31与4.87处是CD3OD的溶剂峰。其余质子位移δ为：δ2.17(d,2H),1.59-1.48(m,4H),1.38-1.18(m,39H),0.89(t,6H)。从三个谱图处理的数据情况分析，可得知最终产物和设计目标产物一致。

[0093] 羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-10-SL表面张力的测定，采用表面张力法对不同浓度的产物溶液的表面张力进行测定，作25℃下SL-10-SL水溶液表面张力随溶液浓度的变化曲线，见图4。

[0094] 图4中曲线的转折点对应的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度cmc，从图中曲线转折点对应的纵坐标可以得到该表面活性剂的表面张力γcmc。实验发现，羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SL-10-SL的临界胶束浓度较低，cmc为1.2×10-5mol/L，在临界胶束浓度下的表面活性剂SL-10-SL的表面张力γcmc为36.27mN·m-1。

[0095] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。