一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法

摘要

本发明公开了种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法,通过对传统的工艺的改进,提高胺化反应终点时的PH值,然后增加反酸工艺来降低亚磷酸盐杂质,根据实测的亚磷酸铵含量来进行硫酸铝投料,避免额外杂质的引入,原药出料冲洗是提高了冲洗水的温度进步的降低了硫酸根杂质的含量。本发明通过改进原有的制备方法,使三乙膦酸铝原药的含量提高、杂质含量降低、不易结块、延长了保质期。

权利要求

1.一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将乙醇和三氯化磷在酯化釜内进行酯化反应生成亚磷酸二乙酯料液；

步骤二：将所述步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液与氨水在胺化釜内进行胺化反应生成亚磷酸铵料液，反应条件为，胺化温度控制在55～60℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.0～9.5，然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.0～5.5；

步骤三：将步骤二生成的亚磷酸铵料液与硫酸铝在复分解反应釜内进行复分解反应生成三乙膦酸铝浆状物，所述的硫酸铝的投料量根据步骤二生成的亚磷酸铵的重量计算，所述的亚磷酸铵的重量通过离子色谱仪测定结果计算得出，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.02-1.04倍；

步骤四：将步骤三生成的三乙膦酸铝浆状物进行出料、离心、干燥，得到三乙膦酸铝原药，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为80-90℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为50-

60℃。

2.根据权利要求1所述的制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于：所述步骤二中进行胺化反应时先将步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液投入到胺化釜内保持搅拌和冷却，然后连续滴加氨水。

3.根据权利要求1所述的制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于：所述步骤一的反应时间为2小时。

4.根据权利要求1所述的制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于：所述步骤二的反应时间为4小时。

5.根据权利要求1所述的制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于：所述步骤二反应条件为，胺化温度控制在58℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.3，然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.2。

6.根据权利要求1所述的制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于：所述步骤三中，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.03倍。

7.根据权利要求1所述的制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于：所述步骤四中，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为86℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为53℃。

说明书

一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法

技术领域

[0001] 本发明属于原药制备方法领域，特别涉及一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法。

背景技术

[0002] 三乙膦酸铝适用作物非常广泛，可广泛使用于黄瓜、甜瓜、西瓜、西葫芦、苦瓜、冬瓜、番茄、辣椒、茄子、芹菜、芦笋、芸豆、菜豆、豇豆、豌豆、绿豆、马铃薯、十字花科蔬菜、烟草、棉花、苹果、葡萄、梨、草莓、柑橘、荔枝、水稻、胡椒、橡胶及花卉植物等；对霜霉病、霜疫霉病、疫病、晚疫病、疫腐病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、(胡椒)瘟病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、黑斑病、褐斑病、轮斑病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、鞘腐病等多种真菌性病害均具有良好的防治效果。三乙膦酸铝原药的行业标准参照HG 3296-2001，目前国内普遍采用的制备三乙膦酸铝原药的方法制备的三乙膦酸铝原药，普遍存在杂质含量较高、易结块、保质期短等缺点。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种电镀镍溶液除杂再生方法，该发明不仅彻底清除了镀液内无机和有机的杂质，而且通过补加相应的成分而使镀液再生，达到与新镀液一样的效果。

[0004] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0005] 步骤一：将乙醇和三氯化磷在酯化釜内进行酯化反应生成亚磷酸二乙酯料液；

[0006] 步骤二：将所述步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液与氨水在胺化釜内进行胺化反应生成亚磷酸铵料液，反应条件为，胺化温度控制在55～60℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.0～9.5，然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.0～5.5；

[0007] 步骤三：将步骤二生成的亚磷酸铵料液与硫酸铝在复分解反应釜内进行复分解反应生成三乙膦酸铝浆状物，所述的硫酸铝的投料量根据步骤二生成的亚磷酸铵的重量计算，所述的亚磷酸铵的重量通过离子色谱仪测定结果计算得出，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.02-1.04倍；

[0008] 步骤四：将步骤三生成的三乙膦酸铝浆状物进行出料、离心、干燥，得到三乙膦酸铝原药，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为80-90℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为50-60℃。

[0009] 进一步的，所述步骤二中进行胺化反应时先将步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液投入到胺化釜内保持搅拌和冷却，然后连续滴加氨水。

[0010] 进一步的，所述步骤一的反应时间为2小时。

[0011] 进一步的，所述步骤二的反应时间为4小时。

[0012] 进一步的，所述步骤二反应条件为，胺化温度控制在58℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.3，然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.2。

[0013] 进一步的，所述步骤三中，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.03倍。

[0014] 进一步的，所述步骤四中，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为86℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为53℃。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0016] 1.增加反酸工艺，使亚磷酸二乙酯与氨水反应更趋完全，确保产品的亚磷酸铵中亚磷酸二乙酯的水解产物亚磷酸盐含量降低，实现从源头控制产品质量的目的，由于降低了原药中的亚磷酸盐含量，达到了根除原药结块现象。

[0017] 2.根据实测的数据使硫酸铝投料量更准确，达到复分解反应完全彻底，有效地避免了根据理论计算值计算硫酸铝投料过多或不足的现象，从而对降低原药中的硫酸根起到了关键的作用。

[0018] 3.提高离心冲洗水温度，易将硫酸根溶于水而带出。使产品纯度得到提高，降低硫酸根含量后，实现了原药产品不结块，防止牛皮糖现象的产生，延长了产品的保质期。

[0019] 总之，本发明通过改进原有的制备方法，使三乙膦酸铝原药的含量提高、杂质含量降低、不易结块、延长了保质期。

附图说明

[0020] 附图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

[0021] 下面将参照附图详细说明根据本发明的优选实施例。下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0022] 实施例1

[0023] 如图1所示，一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0024] 步骤一：将重量比为1:1的乙醇和三氯化磷在酯化釜内进行酯化反应生成亚磷酸二乙酯料液，酯化温度为55℃，真空度为0.1MPa，反应时间为2小时，生成的亚磷酸二乙酯按重量百分比计算含量为86％，产生的副产物HCl用水回收，C2H5Cl通过减压蒸馏回收。

[0025] 反应方程式为：C2H5OH+PCl3→(C2H5O)2POH+HCl↑+C2H5Cl↑。

[0026] 步骤二：将所述步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液与氨水在胺化釜内进行胺化反应生成亚磷酸铵料液，先将所述的亚磷酸二乙酯料液投入到胺化釜内保持搅拌和冷却，然后连续滴加氨水，反应条件为，胺化温度控制在55℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.0，反应时间为4小时；然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.0，使亚磷酸二乙酯与氨水反应更趋完全，确保产品的亚磷酸铵中亚磷酸二乙酯的水解产物亚磷酸盐含量从1.5％下降至0.5％以内。实现从源头控制产品质量的目的。由于降低了原药中的亚磷酸盐含量，达到了根除原药结块现象，确保产品质量的稳定提高和改善，延长了产品的保质期。

[0027] 反应方程式为：

[0028] 步骤三：将步骤二生成的亚磷酸铵料液与硫酸铝在复分解反应釜内进行复分解反应生成三乙膦酸铝浆状物，所述的硫酸铝的投料量根据步骤二生成的亚磷酸铵的重量计算，所述的亚磷酸铵的重量通过离子色谱仪测定结果计算得出，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.02倍，复分解反应时，根据实测的数据使硫酸铝投料量更准确，达到复分解反应完全彻底，有效地避免了根据理论计算值计算硫酸铝投料过多或不足的现象，从而对降低原药中的硫酸根起到了关键的作用。

[0029] 反应方程式为：

[0030] 步骤四：将步骤三生成的三乙膦酸铝浆状物进行出料、离心、干燥，得到三乙膦酸铝原药，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为80℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为50℃，使产品中硫酸根含量进一步降低，完全达到0.6％以下，因为离心冲洗水温度提高后，易将硫酸根溶于水而带出。使产品纯度得到提高，降低硫酸根含量后，实现了原药产品不结块，防止牛皮糖现象的产生，延长了产品的保质期。

[0031] 通过本实施例的方法制备的高含量三乙膦酸铝原药实测达到以下指标：

[0032]

[0033]

[0034] 实施例2

[0035] 如图1所示，一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0036] 步骤一：将重量比为1:1的乙醇和三氯化磷在酯化釜内进行酯化反应生成亚磷酸二乙酯料液，酯化温度为56℃，真空度为0.11MPa，反应时间为2小时，生成的亚磷酸二乙酯按重量百分比计算含量为88％，产生的副产物HCl用水回收，C2H5Cl通过减压蒸馏回收。

[0037] 反应方程式为：C2H5OH+PCl3→(C2H5O)2POH+HCl↑+C2H5Cl↑。

[0038] 步骤二：将所述步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液与氨水在胺化釜内进行胺化反应生成亚磷酸铵料液，先将所述的亚磷酸二乙酯料液投入到胺化釜内保持搅拌和冷却，然后连续滴加氨水，反应条件为，胺化温度控制在58℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.3，反应时间为4小时；然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.2，使亚磷酸二乙酯与氨水反应更趋完全，确保产品的亚磷酸铵中亚磷酸二乙酯的水解产物亚磷酸盐含量从1.5％下降至0.2％以内。实现从源头控制产品质量的目的。由于降低了原药中的亚磷酸盐含量，达到了根除原药结块现象，确保产品质量的稳定提高和改善，延长了产品的保质期。

[0039] 反应方程式为：

[0040] 步骤三：将步骤二生成的亚磷酸铵料液与硫酸铝在复分解反应釜内进行复分解反应生成三乙膦酸铝浆状物，所述的硫酸铝的投料量根据步骤二生成的亚磷酸铵的重量计算，所述的亚磷酸铵的重量通过离子色谱仪测定结果计算得出，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.03倍，复分解反应时，根据实测的数据使硫酸铝投料量更准确，达到复分解反应完全彻底，有效地避免了根据理论计算值计算硫酸铝投料过多或不足的现象，从而对降低原药中的硫酸根起到了关键的作用。

[0041] 反应方程式为：

[0042] 步骤四：将步骤三生成的三乙膦酸铝浆状物进行出料、离心、干燥，得到三乙膦酸铝原药，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为86℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为53℃，使产品中硫酸根含量进一步降低，完全达到0.5％以下，因为离心冲洗水温度提高后，易将硫酸根溶于水而带出。使产品纯度得到提高，降低硫酸根含量后，实现了原药产品不结块，防止牛皮糖现象的产生，延长了产品的保质期。

[0043] 通过本实施例的方法制备的高含量三乙膦酸铝原药实测达到以下指标：

[0044]

[0045]

[0046] 实施例3

[0047] 如图1所示，一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0048] 步骤一：将重量比为1:1的乙醇和三氯化磷在酯化釜内进行酯化反应生成亚磷酸二乙酯料液，酯化温度为60℃，真空度为0.15MPa，反应时间为2小时，生成的亚磷酸二乙酯按重量百分比计算含量为87％，产生的副产物HCl用水回收，C2H5Cl通过减压蒸馏回收。

[0049] 反应方程式为：C2H5OH+PCl3→(C2H5O)2POH+HCl↑+C2H5Cl↑。

[0050] 步骤二：将所述步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液与氨水在胺化釜内进行胺化反应生成亚磷酸铵料液，先将所述的亚磷酸二乙酯料液投入到胺化釜内保持搅拌和冷却，然后连续滴加氨水，反应条件为，胺化温度控制在60℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为9.5，反应时间为4小时；然后进行反酸工艺，用31％的盐酸滴加，控制pH为5.5，使亚磷酸二乙酯与氨水反应更趋完全，确保产品的亚磷酸铵中亚磷酸二乙酯的水解产物亚磷酸盐含量从1.5％下降至0.3％以内。实现从源头控制产品质量的目的。由于降低了原药中的亚磷酸盐含量，达到了根除原药结块现象，确保产品质量的稳定提高和改善，延长了产品的保质期。

[0051] 反应方程式为：

[0052] 步骤三：将步骤二生成的亚磷酸铵料液与硫酸铝在复分解反应釜内进行复分解反应生成三乙膦酸铝浆状物，所述的硫酸铝的投料量根据步骤二生成的亚磷酸铵的重量计算，所述的亚磷酸铵的重量通过离子色谱仪测定结果计算得出，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵实际重量的1.04倍，复分解反应时，根据实测的数据使硫酸铝投料量更准确，达到复分解反应完全彻底，有效地避免了根据理论计算值计算硫酸铝投料过多或不足的现象，从而对降低原药中的硫酸根起到了关键的作用。

[0053] 反应方程式为：

[0054] 步骤四：将步骤三生成的三乙膦酸铝浆状物进行出料、离心、干燥，得到三乙膦酸铝原药，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为90℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为60℃，使产品中硫酸根含量进一步降低，完全达到0.5％以下，因为离心冲洗水温度提高后，易将硫酸根溶于水而带出。使产品纯度得到提高，降低硫酸根含量后，实现了原药产品不结块，防止牛皮糖现象的产生，延长了产品的保质期。

[0055] 通过本实施例的方法制备的高含量三乙膦酸铝原药实测达到以下指标：

[0056]

[0057]

[0058] 如以上实施例，便可以较好地实现本发明。

[0059] 对比例1

[0060] 一种制备高含量三乙膦酸铝原药的方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0061] 步骤一：将重量比为1:1的乙醇和三氯化磷在酯化釜内进行酯化反应生成亚磷酸二乙酯料液，酯化温度为58℃，真空度为0.11MPa，反应时间为2小时，生成的亚磷酸二乙酯按重量百分比计算含量为88％，产生的副产物HCl用水回收，C2H5Cl通过减压蒸馏回收。

[0062] 反应方程式为：C2H5OH+PCl3→(C2H5O)2POH+HCl↑+C2H5Cl↑。

[0063] 步骤二：将所述步骤一生成的亚磷酸二乙酯料液与氨水在胺化釜内进行胺化反应生成亚磷酸铵料液，先将所述的亚磷酸二乙酯料液投入到胺化釜内保持搅拌和冷却，然后连续滴加氨水，反应条件为，胺化温度控制在60℃，滴加过量的12％的氨水，控制pH值为8.0，产品的亚磷酸铵中亚磷酸二乙酯的水解产物亚磷酸盐含量约1.5％，容易造成原药结块现象，产品的保质期一般只有三个月左右。

[0064] 反应方程式为：

[0065] 步骤三：将步骤二生成的亚磷酸铵料液与硫酸铝在复分解反应釜内进行复分解反应生成三乙膦酸铝浆状物，所述的硫酸铝的投料量根据步骤二生成亚磷酸铵的理论值计算得出，所述的硫酸铝的投料量为所述的亚磷酸铵理论值的1.03倍，根据理论计算值计算硫酸铝容易造成投料过多或不足的现象，不利于原药中的硫酸根含量的降低。

[0066] 反应方程式为：

[0067] 步骤四：将步骤三生成的三乙膦酸铝浆状物进行出料、离心、干燥，得到三乙膦酸铝原药，所述的三乙膦酸铝浆状物出料温度为86℃，离心时使用的离心冲洗水的温度为常温，不容易使产品中硫酸根含量进一步降低，容易使原药产品结块，产生牛皮糖现象，不利于延长了产品的保质期。

[0068] 通过本对比例的方法制备的高含量三乙膦酸铝原药实测达到以下指标：

[0069]