一种制备EVA弹性体的方法及其应用

摘要

本发明公开了一种制备EVA弹性体的方法，包括：采用醇类化合物作为溶剂，于单个共聚反应釜中，乙烯与乙酸乙烯酯在引发剂的引发下进行自由基聚合，控制聚合过程中的链引发阶段、链增长阶段和链终止阶段分别在第一乙烯压力、第二乙烯压力和第三乙烯压力下进行，其中控制第一乙烯压力与第二乙烯压力以及第三乙烯压力均不相同。根据本发明，提供了一种制备EVA弹性体的方法，通过控制共聚反应进程中的乙烯压力，可以实现对弹性体分子量和分子量分布调控，在保证共聚反应速率的同时，合理调整聚合产物中VAc(乙酸乙烯酯)的含量，制备得到满足不同需要的EVA弹性体。

权利要求

1.一种制备EVA弹性体的方法，包括：采用醇类化合物作为溶剂，于单个共聚反应釜中，乙烯与乙酸乙烯酯在引发剂的引发下进行自由基聚合，控制聚合过程中的链引发阶段、链增长阶段和链终止阶段分别在第一乙烯压力、第二乙烯压力和第三乙烯压力下进行，其中控制第二乙烯压力高于第三乙烯压力，且第三乙烯压力高于第一乙烯压力；

其中，所述第一乙烯压力的范围为3.5-7.5MPa；和第二乙烯压力的范围为5.5-9.5MPa；

和第三乙烯压力的范围为5.0-9.0MPa；

所述聚合的反应温度为40-125℃；所述聚合的反应时间为2-10小时；

所述乙酸乙烯酯与溶剂的体积比为2:1-1:5；

所述引发剂为偶氮类和/或过氧类化合物；

所述引发剂的用量为乙酸乙酯用量的0.4-5wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一乙烯压力的范围为4.0-7.0MPa；

和第二乙烯压力的范围为6-9MPa；和第三乙烯压力的范围为5.5-8.5MPa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物为C1-C6的醇类化合物。

4.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为C1-C6的醇类化合物中的两种的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，两种所述醇类化合物的体积比为1:100-

100:1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合的反应温度为50-90℃；所述聚合的反应时间为3-6小时。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对于所述共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有溶剂和乙酸乙烯酯液的进料口以及乙烯进料口，其下部设有出料口，其还连接有控压装置。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，所述聚合过程中加入其他共聚单体进行共聚，所述其他共聚单体包括丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

11.根据权利要求1-10中任一项所述方法在制备EVA弹性体中的应用。

说明书

一种制备EVA弹性体的方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备高分子的方法，具体涉及一种制备EVA弹性体的方法。

背景技术

[0002] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一。EVA是继高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯类共聚物。通常所称EVA产品主要指EVA树脂，VAc含量为5.0-40.0wt％.EVA树脂可通过注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、热封、涂覆、焊接等成型方法加工成各种制品，用途非常广泛；VAc含量
40.0-70.0wt％EVA产品称为EVA弹性体，这与易加工的丁腈类橡胶黏度水平相当，柔韧而表现出橡胶态特征。EVA弹性体主要用作橡胶弹性体，聚氯乙烯改性剂等。产品较高VAc含量决定了EVA弹性体几乎或完全是非晶态的，玻璃化转变温度(Tg)约为-35℃，具有中度的耐油性。目前，以朗盛为代表的EVA生产厂商主要采用改进型高压本体聚合工艺、中压乳液聚合工艺和中压溶液聚合工艺生产EVA弹性体，其中，中压溶液聚合工艺适于生产VAc含量40.0-
70.0wt％的EVA弹性体，产品VAc含量变化范围宽，应用范围较广。此工艺与本体聚合相比具有较高分子量。中压溶液聚合工艺体系所需压力较低、配方简单、聚合温度易于控制、操作简便，是制备EVA弹性体最主要方法。EVA具有优良的弹性、柔韧性、透明性、粘着性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性，可用于聚合物的掺混涂层，广泛应用于橡胶改性、制鞋、农膜、电缆、太阳能等领域。

[0003] 现有技术中，乙烯反应压力较高，压力变化范围过宽难控，无法实现对共聚反应进程的更精准调控，所得到的产物的VAc的含量偏低，产品性能较差，应用范围窄，合成中所使用的溶剂选择不合适。虽然有报道，采用改进的工艺能够提高VAc的含量以及产品的性能，然而存在反应压力较高、工艺操作复杂、聚合控制难度高，成本及能耗高等诸多问题。

发明内容

[0004] 根据本发明，提供了一种制备EVA弹性体的方法，通过控制共聚反应进程中的乙烯压力，可以合理调整聚合产物中VAc(乙酸乙烯酯)的含量(40.0-70.0％)，实现对弹性体分子量和分子量分布调控，制备得到满足不同需要的EVA弹性体。

[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备EVA弹性体的方法，包括：采用醇类化合物作为溶剂，于单个共聚反应釜中，乙烯与乙酸乙烯酯在引发剂的引发下进行自由基聚合，控制聚合过程中的链引发阶段、链增长阶段和链终止阶段分别在第一乙烯压力、第二乙烯压力和第三乙烯压力下进行，其中控制第一乙烯压力与第二乙烯压力以及第三乙烯压力均不相同。通过控制反应进程中的三个阶段的乙烯压力，从而得到调整产物VAc的含量，从而制得满足不同需要的VAc弹性体。

[0006] 在本发明的一个优选的实施例中，优选控制第二乙烯压力高于第三乙烯压力，且第三乙烯压力高于第一乙烯压力。在一个具体的实施例中，所述第一乙烯压力的范围为3.5-6.5MPa，优选4-7MPa；和/或第二乙烯压力的范围为5.5-8.5MPa，优选6-9MPa；和/或第三乙烯压力的范围为5.0-9.0MPa，优选5.5-8.5MPa。在所述不同的乙烯压力下，随着反应进程的进行，在较低的乙烯压力下，在链引发阶段，聚合的反应体系为气-液共聚；在链增长阶段，较高的乙烯压力，乙烯部分汽化，体系由气-液共聚变更为气-液共聚与液-液共聚并存，从而提高乙烯进行共聚的单体接触效率，提高乙烯在液相中的溶解度，大大提高单体共聚率和自由基在单体中的扩散和引发效率。在共聚反应的链增长阶段结束之后进入链终止阶段，体系维持在较高的乙烯压力，能够保证聚合反应方程平衡继续向右移动，避免体系未反应的自由基向低分子转移而使产物的分子量降低。

[0007] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述醇类化合物为C1-C6的醇类化合物。采用C1-C6的醇类化合物中的至少一种作为溶剂，溶剂体系较为简单，能够合理调整聚合中体系的黏度。其中，所述C1-C6的醇类化合物的实例包括但不仅限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。但使用C1-C6的醇类化合物中两种的混合物作为溶剂使用时，两种醇的体积比优选为1:100-100:1。

[0008] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述聚合的反应温度为40-125℃，优选50-90℃。所述聚合的反应时间为2-10小时，优选3-6小时。

[0009] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述乙酸乙烯酯与溶剂的体积比为2:1-1:5。通过控制溶剂的用量比，有利于更好控制体系的黏度和热量的分散，有利于控制反应的进行。

[0010] 根据本发明所述的方法，所述引发剂可以为偶氮类和/或过氧类化合物，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。其中，所述引发剂的用量优选为乙酸乙烯酯用量的0.4-5wt％。

[0011] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述聚合过程中还可以加入其他共聚单体进行共聚。所述其他共聚单体包括丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。这些其他共聚单体的添加量的选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。

[0012] 根据本发明所述的方法，对于所述共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有溶剂和乙酸乙烯酯液的进料口以及乙烯进料口，其下部设有出料口，其还连接有控温装置。很明确，对于一个反应器而言，其可连接有控压的装置，此处不再赘述。

[0013] 本发明的共聚反应釜，用于为乙烯和乙酸乙烯酯发生溶液共聚反应提供反应场所；和搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。所述搅拌机构可位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将溶剂从进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙酸乙烯酯和乙烯进行聚合反应，通过乙烯控制釜内的压力，控制加入的乙烯在不同反应阶段中的压力，从而控制反应。

[0014] 在一个具体的实施例中，所述聚合采用间歇工艺。当然可以理解，工业购买的单体通常会含有一些阻聚剂，在聚合之间，需将阻聚剂去除，如通过蒸馏的方式去除。

[0015] 根据本发明所述方法的另一个实例，采用乙烯分步控压法(在不同阶段中控制不同的乙烯压力)制备EVA弹性体的方法包括将乙酸乙烯酯、溶剂、引发剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚反应产物从前述共聚反应釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。

[0016] 根据本发明提供的方法，在显著提高高黏体系共聚反应速率、竞聚率及高固含量的同时，避免了采用过多组分混合溶剂所带来的VAc含量略低和溶剂组分多后处理难度高等问题，具有较高的工业应用价值。

[0017] 本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜间歇生产工艺中，采用乙烯分步控压溶液聚合工艺生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使用C1-C6醇类溶剂，控制共聚不同阶段乙烯反应压力。在聚合过程中，升高乙烯压力，使乙烯部分液化，气-液、液-液共聚共存，可显著提高乙烯在液相中的溶解度，使其更好与乙酸乙烯酯和溶剂混合提高共聚单体接触机率，引发自由基共聚。相比较气-液共聚反应，三段乙烯控压工艺大幅度提高了自由基在溶液聚合高黏体系中的扩散引发效率。合理调整并控制共聚反应过程三个阶段的乙烯压力，通过调控气-液共聚及液-液单双相双共聚体系，可生产满足不同生产生活需要，不同VAc含量的EVA弹性体，具有较高的工业应用价值。

[0018] 根据本发明的另外一个方面，还提供了上述方法在制备EVA弹性体中的应用。根据本发明提供的方法，能够用来制备EVA弹性体，其中VAc的含量高，所述产物能够表现出典型的弹性体，产品性能优良。且本发明中的方法用于制备EVA弹性体，反应压力低，容易控制，工艺简单、成本及能耗低。

附图说明

[0019] 图1为本发明的单釜共聚间歇工艺装置示意图。

[0020] 图中：1-聚合反应釜；2-搅拌电机；3-搅拌轴及搅拌桨；4-液相进料口；5-乙烯进料口；6-出料口。

具体实施方式

[0021] 下面通过实施例进一步阐释本发明。

[0022] 如图1所示的采用乙烯分步加压法制备EVA弹性体的共聚反应装置。本工艺采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1和搅拌机构；所述搅拌机构包括搅拌电机2，传动装置(图中未示出)和搅拌轴及固定在搅拌轴上的搅拌桨3。在反应釜工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。在生产过程中，溶剂、乙酸乙烯酯和引发剂从液相进料口4加入共聚反应釜1，将乙烯进料口5加压注入共聚反应釜1内达到预定压力，控制从乙烯进料5通入的乙烯压力在三段不同的压力范围下。进行乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应。反应结束后，从出料口6将反应物料排出。所述反应釜1还连接有控压装置，图中未示出。

[0023] 单体含量的测定：

[0024] 实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法测定产物EVA中的VAc含量。

[0025] 在本发明的反应中，技术人员通常将反应开始至总反应时间的1/8称为链引发阶段；从总反应时间的1/8到总反应时间的5/8称为链增长阶段；从总反应时间的5/8至反应结束，为链终止阶段。

[0026] 以下实施例中的反应釜体积为10L，加入乙酸乙烯酯6L。

[0027] 实施例1

[0028] 采用叔丁醇为单一溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的3wt％；聚合反应温度为65℃，总反应时间4小时，共聚反应链引发期乙烯反应压力为4.0MPa；链增长期乙烯反应压力为6.0MPa；链终止期乙烯反应压力维持为5.5MPa.此条件下，聚合产物中VAc含量为64.2wt％。

[0029] 实施例2

[0030] 采用叔丁醇为单一溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的3wt％；聚合反应温度为65℃，总反应时间4小时，共聚反应链引发期乙烯反应压力为5.0MPa；链增长期乙烯反应压力为7.0MPa；链终止期乙烯反应压力维持为6.5MPa.此条件下，聚合产物中VAc含量为59.1wt％。

[0031] 实施例3

[0032] 采用叔丁醇为单一溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的3wt％；聚合反应温度为65℃，总反应时间4小时，共聚反应链引发期乙烯反应压力为6.0MPa；链增长期乙烯反应压力为8.0MPa；链终止期乙烯反应压力维持为7.5MPa.此条件下，聚合产物中VAc含量为54.5wt％。

[0033] 实施例4

[0034] 采用叔丁醇为单一溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的3wt％；聚合反应温度为65℃，总反应时间4小时，共聚反应链引发期乙烯反应压力为7.0MPa；链增长期乙烯反应压力为9.0MPa；链终止期乙烯反应压力维持为8.5MPa.此条件下，聚合产物中VAc含量为51.5wt％。

[0035] 对比例1

[0036] 同实施例1，不同之处在于乙烯压力在聚合过程中不变，控制在6.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为77.2wt％，VAc含量偏高，共聚产物较软、黏度大，弹性体特征表现不明显。

[0037] 通过实施例与对比例数据对比，采用本发明所用醇为溶剂，控制三段反应乙烯压力，能够制备得到EVA弹性体，其产品形态优异，表现出典型弹性体特征，EVA产物VAc含量适中，可满足不同生产生活需求。本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜间歇生产工艺中，采用乙烯分步控压溶液聚合工艺生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使用C1-C6醇类溶剂，控制共聚不同阶段乙烯反应压力。在聚合过程中，升高乙烯压力，使乙烯部分液化，气-液、液-液共聚共存，可显著提高乙烯在液相中的溶解度，使其更好与乙酸乙烯酯和溶剂混合提高共聚单体接触机率，引发自由基共聚。相比较气-液共聚反应，三段乙烯控压工艺大幅度提高了自由基在溶液聚合高黏体系中的扩散引发效率。合理调整并控制共聚反应过程三个阶段的乙烯压力，通过调控气-液共聚及液-液单双相双共聚体系，可生产满足不同生产生活需要，不同VAc含量的EVA弹性体，具有较高的工业应用价值。

[0038] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。