一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途。本发明的全固态聚合物电解质由聚(甲基氢硅甲烷)、N,N‑二甲基烯丙基胺、烯丙基封端聚醚、1,3‑丙基磺内酯、锂盐和交联剂制成。将PMHS、PEO、DMAA在甲苯中充分混合，加入氯铂酸催化剂反应；制备的产物再与1,3‑PS反应；上述反应的产物在乙腈溶剂中混入锂盐、交联剂，充分搅拌后在真空烘箱中交联成膜，即得含有两性离子全固态聚合物电解质膜。本发明的含有两性离子的全固态聚合物电解质电导率大幅度提高，室温下达到3.39×10‑4S·cm‑1，电化学窗口超过5V，可用于锂二次电池。

权利要求

1.一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：a、通过硅氢加成反应，制备出侧链同时接枝PEO和两性离子的聚甲基氢硅氧烷，其结构如式(1)所示:式(1)中m/n≤0.04，x＝3～20，R为-N(CH3)2-；

b、将步骤a中制备的聚合物与锂盐、交联剂溶解在乙腈或丙酮溶剂中，室温下搅拌，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中加热干燥，交联成膜，制备出含有两性离子的全固态聚合物电解质膜。

2.如权利要求1所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述的步骤a具体如下：

1)将PMHS与有机溶剂充分混合得到溶液A，将DMAA、PEO、催化剂与有机溶剂混合均匀，得到溶液B，将溶液A预热至40～60℃，在惰性气体气氛下，向A中缓慢滴加溶液B，滴加后混合液在40～60℃继续反应2～3h，随后升温至70～90℃反应直至C＝C消失，反应结束除去有机溶剂，得到产物C；

2)将产物C与有机溶剂充分混合得到溶液D，惰性气体环境中预热至45～60℃，将1,3-丙基磺内酯加入溶液D中，45～60℃下反应16～20小时，除去有机溶剂得到产物E，产物E即为式(1)结构。

3.如权利要求2所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述步骤1)中DMAA与PEO投料摩尔比≤0.04；步骤1)中所述的有机溶剂为甲苯，步骤1)催化剂为氯铂酸，投料为10～40ppm。

4.如权利要求2所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的有机溶剂为四氢呋喃；1,3-丙基磺内酯与DMAA的摩尔比为1:1。

5.如权利要求3所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述的氯铂酸催化剂投料为20ppm。

6.如权利要求1所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所用锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。

7.如权利要求1或4所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在所用锂盐量与加入的PEO满足[EO]:[Li+]＝5～40。

8.如权利要求1所述的一种含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所加交联剂为三乙二醇二乙烯基醚，交联剂的加入量为步骤a制备的聚合物质量的5～

10％。

9.一种如权利要求1所述方法制备的含有两性离子全固态聚合物的电解质膜，其特征在于：所述的含有两性离子全固态聚合物电解质膜的室温离子电导率在10-4S·cm-1以上，室温电化学窗口稳定在5V以上。

10.如权利要求9所述含有两性离子全固态聚合物电解质膜在锂离子电池中的应用。

说明书

一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 随着社会经济的发展，人们对能源的需求日益增加，同时在全球气候变暖、大气污染严重等问题尤为突出，严重影响着人类社会的发展和生存，因此锂离子二次电池这种高效的绿色移动储能设备脱颖而出，成为未来新能源发展的主要方向，目前锂离子电池不仅广泛应用于智能手机、笔记本电脑、音响设备、游戏机、数码相机、掌上电脑等移动电子设备，也越来越多的应用于电动汽车、无人机、地球轨道飞行器、民航客机等方面。

[0003] 目前市场上销售的锂离子电池主要釆用碳酸酯类液体电解质体系，虽然有着较高的离子电导率，但是有机溶剂具有容易泄露、闪点较低、易燃烧、易挥发、有毒等特性，在过充、碰撞、挤压等特殊情况下，可能发生泄露、燃烧、爆炸等安全事故，对使用者的人身财产安全造成一定的威胁，因此，亟待开发安全性能更高的并且能够满足商业应用的全固态聚合物电解质。

[0004] 全固态聚合物电解质(SPE)的室温电导率较低，是无法满足商业化使用要求的主要原因。目前PEO是最常用的聚合物电解质材料，然而PEO和锂盐混合室温下导电率较低，需要进一步改性，提高聚合物室温下的电导率。目前，提高电导率的主要方法有接枝、共混、共聚、加入无机填料等方法。由于PMHS链段柔软，运动性良好，将PEO接枝至PMHS侧链，不仅可以降低PEO结晶性，而且可以利用PMHS链段运动性好的优点，进一步提高PEO链段的导电性，进一步将两性离子引入PMHS侧链，不仅可以形成新的锂离子迁移通道，提高电导率，而且可以通过改善电池界面性能，起到提高电化学稳定性的作用，因此制备出导电性和稳定性均能满足要求的锂离子电池应用的聚合物电解质膜。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有全固态聚合物电解质室温电导率低、电化学窗口不高的问题。本发明提供了一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途。

[0006] 本发明的全固态聚合物电解质膜通过以下步骤制备：

[0007] 含有两性离子全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

[0008] a、通过硅氢加成反应，制备出侧链同时接枝PEO和两性离子的聚甲基氢硅氧烷，其结构如式(1)所示:

[0009]

[0010] 式(1)中m/n≤0.04，x＝3～20，R为-N(CH3)2-。

[0011] b、将步骤a中制备的聚合物与锂盐、交联剂溶解在乙腈或丙酮溶剂中，室温下搅拌，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中加热干燥，交联成膜，制备出含有两性离子的全固态聚合物电解质膜。

[0012] 优选的，所述的步骤a具体如下：

[0013] 1)将PMHS与有机溶剂充分混合得到溶液A，随后将DMAA、PEO、催化剂与有机溶剂混合均匀，得到溶液B，将溶液A预热至40～60℃，在惰性气体气氛下，向A中缓慢滴加溶液B，滴加后混合液在40～60℃继续反应2～3h，随后升温至70～90℃反应直至C＝C消失，反应结束除去有机溶剂，得到产物C；

[0014] 2)将产物C与有机溶剂充分混合得到溶液D，惰性气体环境中预热至45～60℃，将1,3-丙基磺内酯加入溶液D中，45～60℃下反应16～20小时，除去有机溶剂得到产物E，产物E即为式(1)结构。

[0015] 优选的，所述步骤1)中DMAA与PEO投料摩尔比≤0.04；步骤1)中所述的有机溶剂为甲苯，步骤1)催化剂为氯铂酸，投料为10～40ppm，优选氯铂酸催化剂投料为20ppm。

[0016] 优选的，步骤2)中所述的有机溶剂为四氢呋喃；加入1,3-丙基磺内酯的量与步骤1)中所加入的DMAA满足摩尔比为1:1。

[0017] 优选的，所用锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所用锂盐量与加入的PEO满足[EO]:[Li+]＝5～40。

[0018] 优选的，所加交联剂为三乙二醇二乙烯基醚，交联剂的加入量为步骤a制备的聚合物质量的5～10％。

[0019] 本发明还公开了所述方法制备的含有两性离子全固态聚合物的电解质膜，其特征在于：所述的含有两性离子全固态聚合物电解质膜的室温离子电导率在10-4S·cm-1以上，所述室温电化学窗口稳定在5V以上。

[0020] 本发明还公开了所述含有两性离子全固态聚合物电解质膜在锂离子电池中的应用。

[0021] 本发明将PEO接枝至PMHS的侧链上，以降低玻璃化转变温度，从而降低固态聚合物电解质的结晶度，由于PEO的导电作用只是发生在非结晶区，因此降低结晶度可以提高电导率，同时由于PMHS主链比较柔软，运动性强，可以加强PEO的链段运动能力，起到进一步提高电导率的作用。在PMHS侧链接枝两性离子，可以起到进一步提高电导率的作用，原因是两性离子(磺基甜菜碱)能够促进电子离域，同时磺酸基团易受亲电子基团的进攻，更容易与低电子云密度的Li+发生相互作用，起到促进锂盐离解，形成新的锂离子迁移通道，达到进一步提高电导率的作用；另一方面，由于引入两性离子，增加了电解质的界面稳定性与相容性，使聚合物电解质电化学窗口得到提高。

[0022] 与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：1、降低了聚合物电解质的玻璃化转变温度，从而降低结晶度；2、可以解决液体电解质存在的电解液泄露以及分解的安全问题；3、室温电导率达到3.39×10-4S·cm-1，分解电压超过5V，基本达到商业化使用需求；4、能加工成任意形状，满足不同电池形状需求。本发明可以使全固态聚合物电解质在锂离子电池中中得到更加广泛的应用。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实例仅对本发明的典型描述，但本发明不限于此。

[0024] 所有本发明提供的实例中，提供的原材料均可从市面采购获得。

[0025] 实施实例1聚醚改性聚硅氧烷的合成

[0026] 称取一定量聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，与适量的甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，移至油浴锅中加热，将适量烯丙基封端聚醚(PEO)(m(PEO):m(PMHS)＝2)，将适量Speier催化剂在甲苯溶剂中分散均匀后加入常压漏斗中，在N2气氛下，将常压漏斗中混合液逐滴滴入三口烧瓶中，首先在50℃下反应一定时间，随后加热至80℃反应一定时间，直到PEO反应完全，产物经过正己烷洗涤除杂，旋蒸除去溶剂，得到聚醚改性聚硅氧烷(PEO-g-PMHS)。

[0027] 实施实例2聚合物锂离子电池的制备

[0028] (1)将实施实例1中制备的聚醚改性聚硅氧烷置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0029] (2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0030] (3)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0031] 实施实例3聚合物锂离子电池的制备

[0032] (1)称取一定量聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，与适量的甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，移至油浴锅中加热，将烯丙基封端聚醚(PEO)(m(PEO):m(PMHS)＝2)、N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)(n(DMAA):n(PEO)＝1:20)和适量的Speier催化剂在甲苯中混合均匀后加入常压漏斗中，随后在N2气氛下，将常压漏斗中混合液逐滴滴入三口烧瓶中，首先在50℃反应一定时间，随后加热至80℃反应一定时间，混合溶液由无色透明变为浅黄色透明溶液，产物经过正己烷洗涤除杂，旋蒸得到接枝DMAA和PEO改性聚硅氧烷。

[0033] (2)将(1)中制备的接枝DMAA和PEO改性聚硅氧烷在四氢呋喃中溶解后加入50ml三口烧瓶中，随后将一定量1,3-丙基磺内酯(n(1,3-PS)):n(DMAA)＝1:1)加入三口烧瓶中，在N2气氛下，50℃反应适当时间，产物经旋蒸除去溶剂，得到两性离子和聚醚改性聚硅氧烷(ZW-co-PEO-g-PMHS)聚合物电解质材料。

[0034] (3)将(2)中制备的ZW-co-PEO-g-PMHS置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0035] (4)将(3)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0036] (5)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0037] 实施实例4聚合物锂离子电池的制备

[0038] (1)称取一定量聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，与适量的甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，移至油浴锅中加热。将烯丙基封端聚醚(PEO)(m(PEO):m(PMHS)＝2)、N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)(n(DMAA):n(PEO)＝1:10)和适量的Speier催化剂在甲苯中混合均匀后加入常压漏斗中，随后在N2气氛下，将常压漏斗中混合液逐滴滴入三口烧瓶中，首先在50℃反应一定时间，随后加热至80℃反应一定时间，混合溶液由无色透明变为浅黄色透明溶液，产物经过正己烷洗涤除杂，旋蒸得到接枝DMAA和PEO改性聚硅氧烷。

[0039] (2)将(1)中制备的接枝DMAA和PEO改性的聚硅氧烷在四氢呋喃中溶解，加入50ml三口烧瓶中，随后将一定量1,3-丙基磺内酯(n(1,3-PS):n(DMAA)＝1:1)加入三口烧瓶中，在N2气氛下，50℃反应适当时间，产物经旋蒸除去溶剂，得到两性离子和聚醚改性聚硅氧烷(ZW-co-PEO-g-PMHS)聚合物电解质材料。

[0040] (3)将(2)中制备的ZW-co-PEO-g-PMHS置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0041] (4)将(3)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0042] (5)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0043] 实施实例5聚合物锂离子电池的制备

[0044] (1)称取一定量聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，与适量的甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，移至油浴锅中加热，将烯丙基封端聚醚(PEO)(m(PEO):m(PMHS)＝2)、N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)(n(DMAA):n(PEO)＝1:5)和适量的Speier催化剂在甲苯中混合均匀后加入常压漏斗中，随后在N2气氛下，将常压漏斗中混合液逐滴滴入三口烧瓶中，首先在50℃反应一定时间，随后加热至80℃反应一定时间，混合溶液由无色透明变为浅黄色透明溶液，产物经过正己烷洗涤除杂，旋蒸得到接枝DMAA和PEO改性聚硅氧烷。

[0045] (2)将(1)中制备的接枝DMAA和PEO改性的聚硅氧烷溶解在四氢呋喃中溶解加入50ml三口烧瓶中，随后将一定量1,3-丙烷磺内酯(n1,3-PS):n(DMAA)＝1:1)加入三口烧瓶中，在N2气氛下，50℃反应适当时间，产物经旋蒸出去溶剂，得到两性离子和聚醚改性聚硅氧烷(ZW-co-PEO-g-PMHS)聚合物电解质材料。

[0046] (3)将(2)中制备的ZW-co-PEO-g-PMHS置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0047] (4)将(3)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0048] (5)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0049] 实施实例6聚合物锂离子电池的制备

[0050] (1)将实施实例(3)中制备的ZW-co-PEO-g-PMHS置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝8:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0051] (2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0052] (3)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0053] 实施实例7聚合物锂离子电池的制备

[0054] (1)将实施实例(3)中制备的ZW-co-PEO-g-PMHS置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝14:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0055] (2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0056] (3)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0057] 实施实例8聚合物锂离子电池的制备

[0058] (1)将实施实例(3)中制备的ZW-co-PEO-g-PMHS置于100ml圆底烧瓶中，随后加入适量交联剂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝26:1，在乙腈溶剂中充分搅拌，混合均匀。

[0059] (2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于真空烘箱中，真空干燥得到全固态改性聚合物电解质膜。

[0060] (3)将正极、全固态聚合物电解质膜和负极迭在一起，密封在纽扣电池或铝塑复合包装膜中，压紧成全固态聚合物锂离子电池。

[0061] 实施例2～8制备的全固态聚合物锂离子电池室温下(25℃)的性能测试见表1[0062]-4 -1
  电导率(10 S·cm ) 电化学窗口(V)
实施例2 1.32 4.1
实施例3 3.39 5.2
实施例4 1.77 5.4
实施例5 0.75 5.1
实施例6 1.83 4.9
实施例7 2.81 5.0
实施例8 0.86 4.8

[0063] 由表1可知，本发明制备的全固态聚合物电解质室温电导率得到显著改善，尤其电化学窗口得到显著提升，大大提高了锂离子电池的安全性能；同时此薄膜材料具有一定的机械强度和良好的加工性能，可以解决液体电解质易发生电解液泄露的问题，本发明使全固态聚合物电解质在锂二次电池中的应用更加广泛。