电极材料及其制造方法、以及锂电池

摘要

提供能够达成高能量密度和高输出、并且能够将其长年持续的寿命长的锂电池用的电极材料及其制造方法以及锂电池。提供一种电极材料，是在锂电池的正以及负电极中使用的、对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其中，该电极材料中的、碳系导电材料是使用包含氟气的气体而进行了亲水化处理的碳系导电材料，关于上述复合化，在氟树脂存在下，对上述亲水化处理了的碳系导电材料以及上述电极活性物质的混合物进行烧成。

权利要求

1.一种电极材料，是在锂电池的正以及负电极中使用的对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其特征在于：所述碳系导电材料是使用包含氟气的气体进行了亲水化处理的碳系导电材料，

所述复合化是在氟树脂存在的情况下，在所述氟树脂熔融而开始热分解的温度以上且在所述电极活性物质不热分解的温度以下，对所述进行了亲水化处理的碳系导电材料以及所述电极活性物质的混合物进行烧成。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：在所述正电极中使用的电极活性物质是在氟树脂熔融并开始热分解的温度以上且在所述电极活性物质不热分解的温度以下，对所述氟树脂、未处理的电极活性物质、以及金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物的混合物进行烧成而得到的电极活性物质。

3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于：所述未处理的电极活性物质是从α层状型Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2、尖晶石型LiNiδMnεO4、橄榄石型Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4、Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F以及Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4选择的至少一种锂化合物，其中，α+β+γ＝1，δ+ε＝2，ζ+η+θ＝1。

4.根据权利要求3所述的电极材料，其特征在于：所述未处理的电极活性物质是第一锂化合物和第二锂化合物的混合物，其中，第一锂化合物是从α层状型Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2以及尖晶石型LiNiδMnεO4选择的至少一种锂化合物，第二锂化合物是从橄榄石型Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4、Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F以及Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4选择的至少一种锂化合物，α+β+γ＝1，δ+ε＝2，ζ+η+θ＝1。

5.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：在所述负电极中使用的负电极活性物质是石墨、在表面存在非晶质碳原材料层或者石墨烯构造碳原材料层而成的所述石墨、钛酸锂化合物。

6.根据权利要求5所述的电极材料，其特征在于：在所述负电极中使用的电极材料的复合化是在以600℃以上的温度下进行烧成。

7.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述碳系导电材料是从导电性碳粉体以及导电性碳纤维选择的至少一种碳系导电材料。

8.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述包含氟气的气体是包含氟气以及氧气的气体。

9.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述氟树脂是聚偏氟乙烯树脂。

10.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于：在所述金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物中包含的金属是铝、钼、钛或者锆。

11.一种电极材料的制造方法，是在锂电池的正以及负电极中使用的对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的权利要求1所述的电极材料的制造方法，其特征在于包括：使所述碳系导电材料接触到包含氟气的气体并进行亲水化处理的工序；

混合工序，混合未处理电极活性物质、所述进行了亲水化处理的碳系导电材料以及氟树脂；以及烧成工序，对所述混合而成的混合物进行烧成。

12.根据权利要求11所述的电极材料的制造方法，其特征在于：在使用于所述正电极的电极材料中，所述混合工序是混合所述进行了亲水化处理的碳系导电材料、所述未处理正电极活性物质、所述氟树脂以及金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物的混合物的混合工序，所述烧成工序是在所述氟树脂熔融的温度以上且在所述未处理正电极活性物质不热分解的温度以下，对所述混合而成的混合物进行烧成的烧成工序。

13.根据权利要求11所述的电极材料的制造方法，其特征在于：在水或者有机溶剂存在下进行所述混合工序，所述烧成工序在使所述混合物干燥后进行烧成。

14.根据权利要求11或者12所述的电极材料的制造方法，其特征在于：所述混合工序以及所述烧成工序是在无溶剂下进行的。

15.一种锂电池，使在正电极与负电极之间隔着分离器卷绕或者层叠而成的电极群浸透或者浸渍到有机电解液来反复进行锂离子的吸藏/释放，其特征在于：构成所述正电极以及所述负电极的电极材料是权利要求1至10中的任意一项所述的电极材料。

说明书

电极材料及其制造方法、以及锂电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池的电极材料及其制造方法、以及锂电池。

背景技术

[0002] 使用可吸藏、释放锂离子的电极材料来形成正极·负极的锂电池在高能量密度和高输出（大电流充放电）、在其反复使用下长年维持上述特性（长寿命化）以及高的安全性上存在大的课题。

[0003] 针对这些课题，提出了（1）正·负电极材料自身的改良（专利文献1、2）、（2）集电箔的改良（专利文献3）、（3）分离器的改良（专利文献4）等各种解决对策。

[0004] 通过正、负电极活性物质粒子自身的高容量化、粒子自身的小粒径化、表面改性等，根据粒子比表面积的增加、电极设计来实现电极面积的增加等，从而进行了锂电池的高能量密度化、高输出化。但是，虽然电极材料的特性得到改善，但对于上述高安全性、长寿命对策尚不足够。另外，针对高能量密度化的研究开发活跃，关于正极，提出富含Ni的Li（Ni/Mn/Co）O2正电极材料的充电高电压化、理论上容量密度高的硫化合物的研究，关于负极，提出具有半导体特性的合金系负电极、其氧化物系的研究等、以及作为新的锂电池系材料包括空气金属锂电池的研究。

[0005] 进而，作为新材料系，公开有Li（Ni/Mn/Co）O2和LiFePO4的正极混合系的电池（非专利文献1）。

[0006] 另外，作为炭黑的表面改性法，已知在氟分压是266.6～3999Pa、氧分压是6665Pa以上的气体环境下在0～50℃的温度下对炭黑进行氧化处理的表面改性法（专利文献5）。

[0007] 专利文献1：日本专利第3867030号公报

[0008] 专利文献2：日本专利第5118877号公报

[0009] 专利文献3：WO2011/049153

[0010] 专利文献4：WO2013/128652

[0011] 专利文献5：日本特开平9-40881号公报

[0012] 非专利文献1：（社）电气化学会电池技术委员会、第53次电池研究会要旨集（40页、2012年11月）

发明内容

[0013] 然而，这些改善也能够提高锂电池的电池使用初期的能量密度，但难以实现在长年进行循环的过程中的特性维持。

[0014] 另外，在只通过正电极活性物质的混合形成的电池的情况下，存在虽然最初显现各正电极的性质能够对容量、输出降低进行特性改善，但如果充放电循环推进，则由于混合时的不均匀、活性物质自身的电阻的差异，反而集中到易于发生反应的活性物质从而导致特性降低这样的问题。

[0015] 本发明是为了处置以上那样的问题而完成的，其目的在于提供一种能够达到高能量密度和高输出、并且能够使其长期持续的寿命长的锂电池用的电极材料及其制造方法、以及锂电池。

[0016] 本发明的电极材料是在锂电池的正以及负电极中使用的对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其特征在于：所述碳系导电材料是使用包含氟气的气体进行了亲水化处理的碳系导电材料，所述复合化是在氟树脂存在的情况下，对进行了亲水化处理的所述碳系导电材料以及所述电极活性物质的混合物进行烧成。

[0017] 在上述正电极中使用的电极活性物质是在氟树脂以及金属氧化物存在下，在上述氟树脂熔融的温度以上、上述电极活性物质不热分解的温度以下烧成的电极活性物质。另外，关于在上述正电极中使用的电极活性物质的复合化，在上述氟树脂熔融的温度以上、上述电极活性物质不热分解的温度以下进行烧成。

[0018] 本发明的电极材料的制造方法具备：使上述碳系导电材料接触到包含氟气的气体而进行亲水化处理的工序、将未处理电极活性物质和上述进行了亲水化处理的碳系导电材料及氟树脂混合的混合工序、以及对上述被混合的混合物进行烧成的烧成工序。

[0019] 本发明的锂电池是使在正电极与负电极之间隔着分离器卷绕或者层叠而成的电极群浸透或者浸渍到有机电解液来反复进行锂离子的吸藏/释放，其特征在于：构成所述正电极以及所述负电极的电极材料是本发明的任意一项所述的电极材料。

[0020] 本发明的电极材料在放电时和充电时，都能够降低直流电阻，由此电池的高能量密度在循环之后也能够维持。

附图说明

[0021] 图1是亲水化处理的图。

[0022] 图2是示出正电极活性物质的表面处理工序的图。

[0023] 图3是示出正电极材料的复合化的图。

[0024] 图4是示出正电极材料的其他复合化的图。

[0025] （符号说明）

[0026] 1：导电性碳精粉体；2：进行了亲水化处理的导电性碳精粉体；3：导电性碳纤维；4：进行了亲水化处理的导电性碳纤维；5：未处理正电极活性物质；6：表面层；7：表面导电性的电极活性物质。

具体实施方式

[0027] 由发明者等公开了：使各种导电材料和作为在正电极中使用的电极活性物质的铁磷酸锂通过烧成法进行复合键合化的技术（专利文献2）。但是，关于层状型金属锂氧化物、尖晶石型金属锂氧化物，在500℃左右的温度下上述锂氧化物分解而释放氧、并且在烧成键合时如果将烧成温度提高至产生导电材料的碳原子的开裂的700℃附近则其碳和上述氧键合而成为二氧化碳，所以由包含上述锂氧化物的正电极材料和碳系导电材料的烧成而进行的复合化极其困难。然而，通过使用预先实施了亲水化处理的碳系导电材料，在氟树脂存在下以特定的条件进行烧成，从而能够进行复合键合化。本发明基于这样的知识。

[0028] 能在本发明中使用的碳系导电材料优选为从导电性碳精粉体以及导电性碳纤维中选择的至少一种导电材料。作为导电性碳精粉体，具体而言优选为从包含乙炔黑、科琴黑（Ketchen Black）、以及石墨晶体的粉体中选择的至少一个。

[0029] 作为碳纤维是具有导电性的碳纤维。例如，优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳精纳米纤维以及碳精纳米管中的至少一种。作为碳纤维的纤维径，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。另外，纤维长优选为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。

[0030] 另外，也可以并用导电性碳精粉体以及导电性碳纤维，作为合并的情况下的配合比例，在质量比的情况下，优选为[导电性碳精粉体/导电性碳纤维=（2～8）/（1～3）]。

[0031] 另外，针对电极材料整体，碳系导电材料能够以1～12质量%调配、优选以4～8质量%调配。

[0032] 关于碳系导电材料，在与电极活性物质进行复合化之前进行亲水化处理。碳系导电材料本来是疏水性，不向水分散。即使机械性地与水混合，仍在几分钟后分离为碳系导电材料层和水层。通过亲水化处理，不分离成碳系导电材料层和水层，碳系导电材料分散到水中。即，亲水化处理是指：改善本来是疏水性的碳系导电材料的向水的分散性的处理。其原因为，通过亲水化处理，在碳系导电材料的表面上形成-COOH基、>CO基、-OH基等亲水基。

[0033] 图1示出亲水化处理的图。图1（a）是导电性碳精粉体的例子，图1（b）是导电性碳纤维的例子。

[0034] 亲水化处理通过使作为碳系导电材料的导电性碳精粉体1或者导电性碳纤维3与包含氟气的气体、优选包含氟气以及氧气的气体接触，成为在表面形成了-COOH基、>CO基、-OH基等亲水基的导电性碳精粉体2或者导电性碳纤维4。

[0035] 关于利用包含氟气的气体进行的亲水化处理，优选在碳系导电材料的表面实质上氟原子不残存的范围内进行，通过调整氟气和氧气的混合比值、处理条件等，形成亲水基。例如，优选使亲水化处理温度为50℃以下的常温，使处理压力为常压而进行。另外，在与氧气共存的情况下，关于氟气的体积比值的上限，（氟气的体积/（氟气的体积）+（氧气的体积））优选为0.01。如果在碳系导电材料的表面大量存在氟原子，则并非亲水性而变成疏水性。

[0036] 作为可在本发明中使用的正电极活性物质，可以举出钴、镍、锰层状型或者锰、部分被置换为镍的尖晶石构造的含锂金属氧化物、其固溶体、橄榄石构造的含锂金属磷氧化合物、该含锂钴或者锰的磷氧化物、含锂金属硅氧化物以及它们的氟化物、以及硫等含锂化合物等。

[0037] 作为层状型含锂金属氧化物，优选为α层状型含锂金属氧化物，可以举出例如Li（Niα/Mnβ/Coγ）O（2α+β+γ=1）。

[0038] 作为尖晶石构造的含锂金属氧化物，可以举出尖晶石型LiNiδMnεO（4δ+ε=2）。

[0039] 作为橄榄石构造的含锂金属磷氧化合物，可以举出橄榄石型Li（Feζ/Coη/Mnθ）PO4（ζ+η+θ=1）、Li（2 Feζ/Coη/Mnθ）PO4F（ζ+η+θ=1）。

[0040] 作为含锂金属硅氧化物，可以举出Li（Feζ/Coη/Mnθ）SiO（4ζ+η+θ=1）。

[0041] 作为氟化物，有Li2FePO4·F等。作为含锂化合物，可以举出LiTi（2 PO4）3、LiFeO2等。

[0042] 关于可在本发明中使用的正电极活性物质，在上述化合物中，优选为作为从α层状型Li（Niα/Mnβ/Coγ）O2（α+β+γ=1）以及尖晶石型LiNiδMnεO4（δ+ε=2）选择的至少一个锂化合物的第一锂化合物、作为从橄榄石型Li（Feζ/Coη/Mnθ）PO（4ζ+η+θ=1）、Li（2 Feζ/Coη/Mnθ）PO4F（ζ+η+θ=1）以及Li（Feζ/Coη/Mnθ）SiO（4ζ+η+θ=1）选择的至少一个锂化合物的第二锂化合物的混合物。其原因为，通过在氟树脂以及金属氧化物存在下，在氟树脂熔融而开始热分解的温度以上、正电极活性物质不热分解的温度以下进行烧成，表面处理或者与碳系导电材料的复合化可容易地进行。

[0043] 图2示出正电极活性物质的表面处理工序。

[0044] 通过在氟树脂以及金属氧化物存在下，在氟树脂熔融而开始热分解的温度以上、电极活性物质5不热分解的温度以下、例如350～380℃的温度下对正电极活性物质5进行烧成，上述氟树脂以及金属氧化物在电极活性物质5表面反应，形成由于由金属的氟化物以及氟化碳（（CFx）n）构成的表面层6，氟化碳的存在，得到表面导电性的电极活性物质7。另外，在未处理电极活性物质5的表面结晶晶格部位处存在表面层6，从而能够降低在未处理电极活性物质5中包含的Mn系材料的电阻。表面层6在例如作为氟化铝层、氟化锂氧层、以及氟化碳层包覆电极活性物质5的表面的状态下析出。

[0045] 作为与氟树脂并用的金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物，可以举出元素周期表第3族至第6族元素及其氧化物、氢氧化物。作为优选的金属，是铝、钼、钛、锆。在它们中，作为更优选的金属是铝，作为优选的金属氧化物是用Al2O3表示的氧化铝。

[0046] 可在本发明中使用的氟树脂是在正电极活性物质不热分解的温度以下开始热分解的氟树脂。上述正电极活性物质热分解的温度是350～380℃，所以是在这些温度以下熔融而开始热分解的氟树脂。在此，熔点是在差热分析曲线（升温速度5℃/分）中表示最大吸热峰值的温度，热分解开始温度是在热天平中的质量减少曲线（在空气中升温速度5℃/分）中表示质量减少率5%的温度。

[0047] 作为在350～380℃下开始热分解的氟树脂的具体例，可以举出聚偏氟乙烯树脂（PVDF：熔点172～177℃、热分解开始温度350℃）、乙烯-四氯乙烯树脂（ETFE：熔点270℃、热分解开始温度350～360℃）、聚氟乙烯树脂（PVF：熔点约200℃、热分解开始温度约350℃）等。另外，四氟乙烯-六氟丙烯共聚合体树脂（FEP：熔点255～265℃、热分解开始温度约400℃）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚树脂（PFA：熔点300～310℃、热分解开始温度约410℃）等能够与在上述350～380℃下开始热分解的氟树脂并用。

[0048] 在它们中，优选为熔融范围宽、且熔融分解而易于与氧化铝反应的聚偏氟乙烯树脂。

[0049] 图3以及图4示出正电极材料的复合化。

[0050] 图3所示的复合化是针对进行了亲水化处理的碳系导电材料2以及4、和在未处理电极活性物质5的表面形成有表面层6的电极活性物质7的混合物，在氟树脂存在下，在氟树脂熔融而开始热分解的温度以上且电极活性物质5不热分解的温度以下进行烧成而复合化的例子。在此，氟树脂能够使用上述氟树脂类。通过在未处理电极活性物质5开始分解的温度以下进行烧成，在聚偏氟乙烯树脂的分子构造中包含的氟原子的一部分与氧化铝分子中的铝原子反应而成为氟化铝，并且氟原子的另一部分成为氟化碳层6a，对表面层6赋予导电性，与碳系导电材料2以及4复合化。

[0051] 图4所示的复合化是同时进行未处理电极活性物质5的表面处理和复合化的情况的例子，是针对进行了亲水化处理的碳系导电材料2以及4、和未处理电极活性物质5的混合物，在氟树脂以及金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物存在下，在氟树脂熔融而开始热分解的温度以上且电极活性物质5不热分解的温度以下进行烧成而复合化的例子。在此，氟树脂能够使用上述氟树脂类。

[0052] 在正电极材料的复合化中，能够采用将进行了亲水化处理的碳系导电材料、电极活性物质等原材料在氟树脂的水溶剂或者有机溶剂的乳胶中混合并在使该混合物干燥之后进行烧成、或者针对各种原材料的混合以及复合化以粉末状混合而进行烧成的干工艺中的某一个。在干工艺中，能够同时进行未处理电极活性物质5的表面处理和复合化。

[0053] 可在本发明中使用的负电极活性物质是石墨、在表面存在非晶质碳原材料层或者石墨烯构造碳原材料层而成的石墨、添加了SiOx或者SnOx的石墨、Li4Ti5O12等钛酸锂化合2
物。在此，石墨烯构造碳原材料层是指sp键合碳原子的平面6元环构造一层，非晶质碳原材料层是指三维地构成该6元环构造的层。

[0054] 通过在氟树脂存在下对上述原料的负电极活性物质和进行了亲水化处理的碳系导电材料的混合物进行烧成，得到复合化的负电极活性物质。在氟树脂以及进行了亲水化处理的碳系导电材料中，能够使用在正电极活性物质的复合化中使用了的材料。作为烧成温度，是600℃以上、优选1000℃以上、更优选1100～1300℃的范围。特别是，在高度结晶石墨面存在的碳原子与非晶质碳原子不同，为了使键合开裂而化学性地键合，需要1000℃以上的烧成温度。

[0055] 关于负电极材料的复合化，能够与正电极同样地，采用将进行了亲水化处理的碳系导电材料、电极活性物质等原材料在氟树脂的水溶剂或者有机溶剂的乳胶中混合并在使该混合物干燥之后进行烧成、或者针对各种原材料的混合以及复合化以粉末状混合而进行烧成的干工艺中的某一个。

[0056] 说明上述本发明的电极材料的制造方法。

[0057] 电极材料的制造方法具备：（1）使碳系导电材料接触到包含氟气的气体而进行亲水化处理的工序；（2）将未处理电极活性物质、进行了亲水化处理的碳系导电材料及氟树脂混合的混合工序；以及（3）对被混合的混合物进行烧成的烧成工序。

[0058] （1）使碳系导电材料接触到包含氟气的气体而进行亲水化处理的工序

[0059] 通过在反应容器中投入碳系导电材料，将该容器内的环境置换为包含氟气的气体并在室温下放置几分钟，能够进行碳系导电材料的亲水化。关于亲水化能够通过接触角的测定来判断，简易而言能够通过与纯水混合后放置，不分离成碳系导电材料层和水层而碳系导电材料分散到水来确认。

[0060] （2）将电极活性物质、进行了亲水化处理的碳系导电材料以及氟树脂混合的混合工序

[0061] 电极活性物质包含未处理的电极活性物质和用上述方法对该未处理电极活性物质进行表面处理之后的电极活性物质这两者。该两者在作为接下来的工序的烧成工序中不同。

[0062] 混合方法能够采用在使电极活性物质、碳系导电材料等分散到水或者有机溶剂并混合之后干燥的湿式混合方法、使用旋转窑、球磨机、捏合机等混合装置的干式混合方法中的某一个。

[0063] （3）对被混合而成的混合物进行烧成的烧成工序

[0064] 烧成工序是对混合物进行复合化的工序。通过利用烧成而混合的氟树脂成为导电性的氟化碳并且与在电极活性物质的表面上生成并且被进行了亲水化处理的碳系导电材料紧密地接触来复合化。

[0065] 在正电极中使用的电极材料的情况下，关于在表面形成了金属的氟化物以及氟化碳的电极活性物质，在氟树脂存在下进行烧成。另一方面，在未处理电极活性物质的情况下，在氟树脂以及金属氧化物的混合物存在下进行烧成。烧成温度是氟树脂熔融而开始热分解的温度以上且电极活性物质不热分解的温度以下。

[0066] 在负电极中使用的电极材料的情况下，如上所述，是600℃以上、优选1000℃以上、更优选1100～1300℃的范围。

[0067] 烧成工序根据需要伴随使烧成后的电极材料粉碎的粉碎工序。考虑电极材料可最密填充的粒径、以及作为电极活性物质的电池特性来进行粉碎。例如，关于上述铁磷酸锂正电极粉体，确认到如果粉体粒子的直径比50nm小，则在橄榄石型晶体中生成非晶硅相，产生锂电池的极度的容量降低。因此，在铁磷酸锂正电极粉体的情况下，粉碎优选为50nm以上。更优选70nm以上、小于100nm。在层状型锂化合物的情况下，粉体粒子的直径优选为3～15μm。

[0068] 另外，在负电极材的情况下，确认到如果与正电极材料同样地进行微小化，则引起锂电池的容量降低。另外，市面销售、被量产研究的负电极材料粒子的最小直径是约4μm，所以优选粉碎成约4μm以上。更优选7μm以上、小于20μm。

[0069] 通过使用分散溶剂混合上述电极材料、粘接剂以及视需要而定的上述导电材料来制作膏并在集电箔表面涂覆·干燥，从而形成活性物质合剂层，得到电极。得到使通过这样得到的正电极与负电极之间隔着分离器卷绕或者层叠而成的电极群浸透或者浸渍到有机电解液来反复进行锂离子的吸藏·释放的锂电池。

[0070] 作为集电箔，可以举出铝、铜、镍、铁、不锈钢、钛等金属箔等。集电箔也可以实施穿孔、突起状的打孔加工等。另外，优选在金属箔的表面具有导电性碳精包覆层。

[0071] 关于实施了打孔加工等的集电箔中的突起状的孔的箔剖面形状，除了多角锥、圆柱状、圆锥状等以外，还能够使用这些形状的组合等中的任意一个形状。为了抑制加工速度、加工工具的加工损耗寿命、以及突出孔前端部的加工后的箔的切削粉、剥离粉的产生，更优选圆锥状。另外，为了提高集电效果，该突出孔优选为穿破集电箔而形成的贯通孔。相比于在集电箔中通过穿孔加工形成的贯通孔或者通过压花加工形成的凹凸，将集电箔穿破而形成的贯通孔在作为锂二次电池时的大电流充放电时更优良，在循环时的内部短路等的耐久性上更优良。

[0072] 作为粘接剂，能够使用在电池内的环境下在物理、化学上稳定的材料、即聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。另外，能够使用丙烯酸系树脂材料、以及苯乙烯·丁二烯系材料等。

[0073] 作为分离器，是将正电极以及负电极电绝缘而保持电解液的分离器。在上述分离器中，可以举出合成树脂制薄膜、纤维或者无机纤维制等，作为其具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯薄膜、这些树脂制的织布、无纺布、以及玻璃纤维、纤维素纤维制的例子等。

[0074] 作为浸渍电极群的电解液，优选使用包含锂盐的非水电解液或者离子传导聚合物等。

[0075] 作为包含锂盐的非水电解液中的非水溶剂，可以举出碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）等。

[0076] 另外，作为可在上述非水溶剂中溶解的锂盐，可以举出六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲磺酸锂（LiSO3CF4）、锂双氟磺酰亚胺（LiSFI）。

[0077] 本发明的锂电池可应用于车载用的锂电池、锂离子蓄电器、其他非水系的发电元件的全部。

[0078] 关于车载用的锂电池，作为形状，能够应用于圆筒形、方形、层压类型这样的各种形状。另外，作为车自身的规格、启动用、ISS用、HEV用、PHEV用、EV用等车载用，能够应用于不同的用途。

[0079] 实施例

[0080] 实施例1

[0081] 作为锂电池用的正电极活性物质，准备了Li（Ni1/3/Mn1/3/Co1/3）O2化合物。该化合物是平均粒径为5～8μm的粒子。接着，作为导电材料，准备乙炔黑和直径15nm、长度2μm的碳精纳米管，在不锈钢制反应容器中将乙炔黑以60质量份、将碳精纳米管以40质量份的比例投入规定量并使反应容器内成为真空状态，将在常温下将氧气设为99.95体积%并且将氟气设为0.05体积%而预先混合而成的气体导入到真空下的反应容器内并放置几分钟，将反应容器内排气成真空。此外，排气气体通向氧化铝反应管而防止将氟化氢气体释放到大气。接下来，在反应容器内导入氩气之后，打开反应容器而取出粉体。为了确认导电材料粉体被亲水化，确认分散到水中而未分离沉淀。此外，能够针对各导电材料分别进行该亲水化处理。

[0082] 接着，使正电极活性物质和亲水化碳导电材料复合键合化。使正电极活性物质粉体成为95质量份，将上述亲水性导电材料设为5质量份，将Al2O3粉体设为1质量份，将聚偏氟乙烯粉体设为3质量份，通过旋转窑法，进行个体混合，对被混合而成的粉末在370℃下进行烧成而复合化，进行粉碎而得到带平均粒径10μm左右的导电材料的AlF3以及氟化碳包覆的正电极材料。

[0083] 添加了通过上述方法得到的正电极材料和作为粘接剂的6质量份的聚偏氟乙烯。在其中，作为分散溶剂，添加N-甲基吡咯烷酮并混合，从而制作正极合剂（正极浆料）。将该浆料涂覆到15μm的铝箔而制作包含铝箔的厚度160μm的正电极。

[0084] 另一方面，作为与上述正极对置的负极，将被包覆了非晶质碳原材料的天然石墨以及被包覆了非晶质碳原材料的人造石墨和亲水化碳精纳米管分别以99质量份和1质量份的比例混合，使用聚偏氟乙烯粉体在700℃的温度下烧成复合化。将该复合负电极材料设为98质量份，并且，在羧甲基纤维素（CMC）水溶液中，作为粘合剂，以苯乙烯·丁二烯系材料（SBR）溶液固形分质量比，混合2质量份，从而制作浆料。将该浆料涂覆到10μm的铜箔上而制作包含铜箔的厚度100μm的负电极。

[0085] 将上述正电极以及负电极裁断成规定尺寸，使用5张正电极和6张负电极，使无纺布分离器介于在正·负电极之间并层叠而制作电极群。

[0086] 在对端子进行焊接之后用层压薄膜包覆电极群而制作层压形电池。在电解液中，使用了在混合了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）以及碳酸二甲酯（DMC）溶剂的溶液中溶解1摩尔/l的六氟磷酸锂（LiPF6）和1质量%的碳酸亚乙烯酯而得到的溶液。在正·负电极的分离器中，使用了纤维素纤维制的厚度为20μm的无纺布。在注入电解液之后，对层压薄膜进行熔敷而密闭，进行初次充电而制作3.7V-700mAh锂电池。

[0087] 实施例2

[0088] 将未处理正电极活性物质粉体设为95质量份，将Al2O3粉体设为1质量份，将聚偏氟乙烯粉体设为3质量份，通过旋转窑法进行个体混合，对所混合的粉末在370℃下进行烧成，进行粉碎，而得到带平均粒径10μm左右的导电材料的AlF3以及氟化碳包覆的正电极材料。

[0089] 使该正电极材料和亲水化碳导电材料复合键合化。将正电极活性物质粉体设为95质量份，将上述亲水性导电材料设为5质量份，将聚偏氟乙烯粉体设为3质量份，通过旋转窑法进行个体混合，对所混合的粉末在370℃下进行烧成并复合化，进行粉碎，而得到带平均粒径10μm左右的导电材料的AlF3以及氟化碳包覆的正电极材料。使用该正电极材料，通过与实施例1相同的方法，得到正电极，组合在实施例1中使用的负电极，通过与实施例1相同的方法，制作3.7V-700mAh锂电池。

[0090] 实施例3

[0091] 在实施例2中，将正电极活性物质粉体设为95质量份，将上述亲水性导电材料设为5质量份，分散到聚偏氟乙烯粉体的水乳胶溶液（聚偏氟乙烯含量是3质量%）。在回收混合粉末并在100℃下干燥之后，对混合而成的粉末在370℃下进行烧成并复合化，进行粉碎而得到带平均粒径10μm左右的导电材料的AlF3以及氟化碳包覆的正电极材料。

[0092] 比较例1

[0093] 不进行复合化处理而使用在实施例1中使用的正电极以及负电极、以及进行了亲水化处理的导电材料，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制作3.7V-700mAh锂电池。

[0094] 使用所得到的实施例1以及比较例1的电池，在将充电状态SOC调整为50%的方式之后，根据描绘流过不同的放电电流时的从开路电压起的压降的放电I-V特性、和描绘相反地流过不同的充电电流时的从开路电压起的电压上升的充电I-V特性，通过最小二乘法进行计算，比较由此得到的各电池的放电和充电的直流电阻（DCR）。表1示出测定出的结果。

[0095] [表1]

[0096]   放电DCR（mΩ） 充电DCR（mΩ）实施例1 43.1 43.5
实施例2 46.3 47.2
实施例3 48.8 49.1
比较例1 54.2 55.6

[0097] 接下来，使用该电池，使放电条件为5ItA恒定电流放电3.0V终止电压截止，使充电条件为4.2V恒定电压（5ItA恒定电流限制），在0.05ItA检测时充电结束的反复操作中，计算出1000循环后、3000循环后、5000循环后的针对初始容量的容量维持率而汇算在表2。

[0098] [表2]

[0099]

[0100] 根据表1的结果可知，实施例1、2以及3的电池相比于比较例1，在放电时和充电时，直流电阻都低。这被认为是：即使是与导电材料的复合键合化困难的Li（Ni/Mn/Co）O2正电极材料，通过碳原子彼此、AlF3进而（CFx）n等导电性氟化合物的生成键合，从而与导电材料形成复合化。但是，虽然取得同样的效果，但根据制造方法，有稍微的优劣，这被认为是特别在水溶液分散的粘合剂中，烧成升温中稍有氧化的影响，因此直流电阻比实施例1、2大。另一方面，由此，在循环时，维持电池的高能量密度，在表2的循环寿命时，也在实施例1、2以及3中，在经由5000循环的时间点也维持高能量密度。但在实施例3中，直流电阻时的试验结果同样地观察到稍有降低。根据以上，可以说其原因为在本发明的电池中，充放电时的直流电阻低，所以即使在大电流充放电中，也能够获得大的容量（高能量密度化），并且充放电循环时的正·负电极活性物质的膨胀收缩、特别是负电极处的与导电材料的键合被维持，所以维持低电阻。另一方面，在比较例1的电池中，考虑为虽然混合有同种同量的导电材料，但通过充放电时的膨胀收缩，导电材料与正·负电极活性物质之间的接触状态变化，所以接点偏离而电阻增大而无法维持容量。

[0101] 另外，在本发明的复合化中，不仅是Li（Ni/Mn/Co）O2等层状化合物正电极活性物质、尖晶石型电极活性物质，而且即使扩展到橄榄石型正电极活性物质、Li（Ni/Mn/Co）O2和它们的混合系、以及任意一种负电极材料，都得到同样的效果。另一方面，不限于锂电池的电极材料，本发明的复合键合法还能够应用于锂离子蓄电器的正电极材料、负电极活性碳和各种导电材料的复合化。

[0102] 产业上的可利用性

[0103] 本发明的锂电池用的电极材料是高输出、高能量密度、并且即使反复充放电、也长期地维持其效果，能够向车载电池等工业用电池扩展。