一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法

摘要

本发明提供一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，属于合成技术领域。所述中心模型物为Fe2[(SCH2)2NR1](CO)5(Ph2PR2)，其化学结构式为其中，R1为CH2CH2CH2SMe、CH2CH2CH(Me)2，R2为C6H5、C5H4N。本发明还提供所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法。本发明合成方法采用“一锅合成法”，其操作过程简单、反应条件温和、产物收率较高，可适合于多种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成，本发明制备的氢化酶活性中心模型物具有良好的催化产氢能力及潜在的工业应用价值。

权利要求

1.一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在惰性气体条件下，将Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂中并降温至-78℃；

2)缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液，反应10～15min后加入三氟乙酸，继续反应10～

15min后加入甲醛溶液；

3)将反应体系升至室温，搅拌反应1～2h后加入Ph2PR2，继续搅拌反应4～6h后加入R1NH2；

4)继续搅拌反应6～12h后除去四氢呋喃溶剂，并将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物；

采用上述方法合成得到的含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物为Fe2[(SCH2)2NR1](CO)5(Ph2PR2)，结构式如下：其中，R1为CH2CH2CH2SMe、CH2CH2CH(Me)2，R2为C6H5、C5H4N。

2.如权利要求1所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述Fe2S2(CO)6、四氢呋喃、三乙基硼氢化锂的用量比为1mmol：15～30mL：

2mL。

3.如权利要求1所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述三氟乙酸、甲醛水溶液与三乙基硼氢化锂的用量比为0.16-0.2mL：

0.17-0.2mL：2.0mL。

4.如权利要求1所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述Ph2PR2、R1NH2、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1-1.1mmol：1-1.2mmol：

1mmol。

5.如权利要求1所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述降温采用液氮或丙酮浴进行降温。

6.如权利要求1所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量分数为37％，所述除去四氢呋喃溶剂采用旋转蒸除的方式。

7.如权利要求1所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1：1或1:4的二氯甲烷和石油醚。

说明书

一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及

其合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于合成技术领域，具体是一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法。

背景技术

[0002] 目前，世界正面临与能源相关的两个严峻问题。首先，随着世界范围的激烈竞争，化石燃料的不断消耗将导致高成本。其次，化石燃料燃烧导致大气中的二氧化碳浓度不断升高，进一步的增加将会对世界气候造成巨大的影响。为了保持我国经济的快速增长，国家明确提出深入推进能源革命，着力推动能源生产利用方式变革，优化能源结构，提高能源利用效率，建设清洁低碳、安全高效的现代能源体系。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，主要是由于它不含碳，与其它化学燃料相比有最高的燃烧热值，并且燃烧的产物只有水，不会对环境造成任何污染。氢能的广泛应用不但可以缓解日益严重的能源危机，而且还可以解决由传统燃料燃烧带来的环境污染和温室效应等问题，实现能源和资源的清洁转化与高效利用。科研工作者试图找到一条高效、低成本合成氢气的途径，而自然界中微生物利用[铁铁]氢化酶高效制氢提供了可以借鉴的模式，成为目前研究的热点。

[0003] 通过研究，人们已经合成出一系列含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，但通常先需要经过两步反应，首先合成出全羰基氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，再经过氧化脱羰或者加热回流的方式得到含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，至今尚无通过一锅反应合成含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(SCH2)2NR1](CO)5(Ph2PR2)(R1为CH2CH2CH2SMe、CH2CH2CH(Me)2，R2为C6H5、C5H4N)的有关报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于：针对现有的[铁铁]氢化酶活性中心模型物催化放氢性能较低的问题，提供一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法，其具有良好的给电子膦配体，能够提高催化活性和具有潜在的工业应用价值。本发明的合成方法简单、一锅反应、操作简单、条件温和、产率较高，可用于合成多种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。本发明目的通过下述技术方案来实现：

[0005] 一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，所述模型物为Fe2[(SCH2)2NR1](CO)5(Ph2PR2)，结构式如下：

[0006]

[0007] 其中，R1为CH2CH2CH2SMe、CH2CH2CH(Me)2，R2为C6H5、C5H4N。

[0008] 本发明还涉及所述含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，包括以下步骤：

[0009] 1)在惰性气体条件下，将Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂中并降温至-78℃；

[0010] 2)缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液，反应10-15min后加入三氟乙酸，继续反应10-15min后加入甲醛溶液；

[0011] 3)将反应体系升至室温，搅拌反应1-2h后加入Ph2PR2，继续搅拌反应4-6h后加入R1NH2；

[0012] 4)继续搅拌反应6-12h后除去四氢呋喃溶剂，并将残余物用二氯甲烷提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。

[0013] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，所述Fe2S2(CO)6、四氢呋喃、三乙基硼氢化锂的用量比为1mmol：15-30mL：2mL。

[0014] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，所述三氟乙酸、甲醛水溶液与三乙基硼氢化锂的用量比为0.16-0.2mL：0.17-0.2mL：2.0mL。

[0015] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，所述Ph2PR2、R1NH2、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1-1.1mmol：1-1.2mmol：1mmol。

[0016] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，所述降温采用液氮或丙酮浴进行降温。

[0017] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，所述甲醛溶液的质量分数为37％，所述除去四氢呋喃溶剂采用旋转蒸除的方式。

[0018] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1：1或1:4的二氯甲烷和石油醚。

[0019] 作为本发明含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法具体实施例中的一种优选，采用合成方法合成的中心模型物中Ph2PR2、R1NH2、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1-1.1mmol：1-1.2mmol：1mmol。

[0020] 本发明具有以下有益效果：

[0021] 1、现有已经公开的含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶中心模型物与本发明的[铁铁]氢化酶模型物结构不相同，本发明所合成的模型物均为新化合物；

[0022] 2、现有的技术是通过两步反应合成含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶中心模型物氢化酶模型物，合成步骤较长，副产物较多，产率较低(两步反应的总收率约10％-30％)，成本较高；但是本发明一锅反应就能实现，合成方法简单，易操作，产率较高(40％-
56％)；

[0023] 3、现有的技术是先合成全羰基氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，再将其与膦配体加热回流或者在脱羰试剂存在条件下进行羰基取代反应得到含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型；本发明巧妙利用一锅反应，先合成一个重要的中间体Fe2[(SCH2OH)2](CO)5(Ph2PR2)，不用分离该中间体，将其直接与胺类化合物进行缩合反应即可得到含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型；

[0024] 4、利用本发明方法合成含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，合成方法简单、一锅反应、操作简单、条件温和、产率较高；本发明适合于多种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成；本发明方法合成的含膦配体模型物具有良好的给电子膦配体，能够提高催化放氢活性，具有潜在的工业应用价值。

附图说明

[0025] 图1为实施例1中模型物1的核磁共振氢谱；

[0026] 图2为实施例1中模型物1的核磁共振碳谱；

[0027] 图3为实施例1中模型物1的核磁共振磷谱。

具体实施方式

[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0029] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0030] 实施例1

[0031] 一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物1的合成方法，所述模型物1的化学式为Fe2[(SCH2)2NCH2CH2CH2SMe](CO)5[P(C6H5)3]，其化学合成过程如下：

[0032]

[0033] 具体合成步骤如下：

[0034] 在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.16mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入0.17mL甲醛水溶液(37％)，将反应体系升至室温，搅拌反应1h后加入288mg的Ph3P(1.1mmol)，室温搅拌6h后加入110mg的NH2CH2CH2CH2SMe，搅拌反应10h后，旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为
1:1的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物1，收率42％。

[0035] 附图1、附图2和附图3为模型物1的核磁共振氢谱、碳谱和磷谱，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。

[0036] 模型物1的结构数据表征如下：

[0037] 1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.43-7.68(m,15H,3C6H5),2.88(d,J＝11Hz,2H,2NCHaHeS),2.34(br s,2H,NCH2CH2CH2S),2.22(s,2H,NCH2CH2CH2S),2.15(br s,2H,
2NCHaHeS),1.98(s,3H,SMe),1.30(br s,2H,NCH2CH2CH2S).13CNMR(δ,ppm,125MHz,TMS):
15.41(SMe),25.52(NCH2CH2CH2S),31.56(NCH2CH2CH2S),50.56(NCH2CH2CH2S),57.18
2
(NCH2S),128.40,130.05,133.50,135.79(C6H5),209.77(s,FeCO),213.49(d,JPC＝10.2Hz,PFeCO).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):64.85(s).

[0038] 实施例2

[0039] 一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物2的合成方法，所述模型物2的化学式为Fe2[(SCH2)2NCH2CH2CH2SMe](CO)5(Ph2PC5H4N)，其化学合成过程如下：

[0040]

[0041] 在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用丙酮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应10min后，加入0.18mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入0.2mL甲醛水溶液(37％)，将反应体系升至室温，搅拌反应2h后加入263mg Ph2PC5H4N(1mmol)，室温搅拌5h后加入120mg的NH2CH2CH2CH2SMe，搅拌反应
12h后，旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为
1:1的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物2，收率40％。

[0042] 模型物2结构数据表征如下：

[0043] 1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.44-8.81(m,14H,2PhH,C5H4N),2.89(d,J＝10.5Hz,2H,2NCHaHeS),2.52(d,2H,J＝8.5Hz,NCH2CH2CH2S),2.21-2.24(m,4H,NCH2CH2CH2S,
2NCHaHeS),1.99(s,3H,SMe),1.30(s,2H,NCH2CH2CH2S).13C NMR(δ,ppm,126MHz,TMS):15.42(SMe),25.61(NCH2CH2CH2S),31.59(NCH2CH2CH2S),50.85(NCH2CH2CH2S),57.09(NCH2S),
123.35,127.35,128.31,132.39,134.07,134.78,135.66,149.95,161.68(C6H5,C5H4N),
209.88(s,FeCO),213.20(d,2JPC＝11.3Hz,PFeCO).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):
66.61(s).

[0044] 实施例3

[0045] 一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物3的合成方法，所述模型物3的化学式为Fe2[(SCH2)2NCH2CH2CH(Me)2](CO)5[P(C6H5)3]，其化学合成过程如下：

[0046]

[0047] 在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和30mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用丙酮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.2mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入0.2mL甲醛水溶液(37％)，将反应体系升至室温，搅拌反应1小时后加入262mg的Ph3P(1mmol)，室温搅拌4h后加入105mg的NH2CH2CH2CH(Me)2，搅拌反应
6h后，旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为
1:4的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物3，收率56％。

[0048] 模型物3结构数据表征如下：

[0049] 1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.68(s,6H,3m-PhH),7.42(s,9H,3o,p-PhH),2.79(s,2H,2NCHaHeS),2.38(s,2H,NCH2CH2),1.98(s,2H,NCHaHeS),1.25(s,1H,CH),0.83(s,2H,NCH2CH2),0.71(s,6H,2Me).13CNMR(δ,ppm,126MHz,TMS):22.43(Me),26.09(NCH2CH2),34.72(CH),50.80(NCH2CH2),57.01(NCH2S),128.35,129.97,133.51,136.00(PhCH),209.78(s,FeCO),213.61(d,2JPC＝8.9Hz,PFeCO).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):64.82(s).[0050] 实施例4

[0051] 一种含膦配体的氮杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物4的合成方法，所述模型物4的化学式为Fe2[(SCH2)2NCH2CH2CH(Me)2](CO)5(Ph2PC5H4N)，其化学合成过程如下：

[0052]

[0053] 在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和20mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.18mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应10min后，加入0.2mL甲醛水溶液(37％)，将反应体系升至室温，搅拌反应1h后加入270mg Ph2PC5H4N(1mmol)，室温搅拌4h后加入100mg的NH2CH2CH2CH(Me)2，搅拌反应
8h后，旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为
1:4的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物4，收率47％。

[0054] 模型物4结构数据表征如下：

[0055] 1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.44-8.81(m,14H,2PhH,C5H4N),2.79(s,2H,2NCHaHeS),2.54(s,2H,NCH2CH2),2.03(s,2H,2NCHaHeS),1.26(s,1H,CH),0.82(s,2H,NCH2CH2),0.72(s,6H,2Me).13C NMR(δ,ppm,126MHz,TMS):21.44(Me),25.10(NCH2CH2),
33.87(CH),50.08(NCH2CH2),55.92(NCH2S),122.29,126.38,127.25,129.13,133.08,
133.91,134.41,148.97,160.87(PhCH,C5H4N),208.89(s,FeCO),212.33(d,2JPC＝10.2Hz,PFeCO).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):66.75(s).

[0056] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。