保护低渗透储层的纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂组合物及钻井液和其应用

摘要

本发明涉及石油钻井技术领域，公开了一种储层保护剂组合物、含有该储层保护剂组合物的钻井液及其在低渗透储层钻井中的应用，所述储层保护剂组合物包括纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂，所述纳米膜结构储层保护剂包括蒙脱土片层、式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1‑C4的烷基或C1‑C4的烷氧基，R6为C1‑C6的亚烷基。本发明还提供了含有本发明所述储层保护剂组合物的钻井液。将含有本发明所述储层保护剂组合物的钻井液应用于低渗透储层钻井中时，能够表现出较好的流变性能、抗温性能、防塌性能和储层保护性能。

权利要求

1.一种储层保护剂组合物，其特征在于，所述储层保护剂组合物包括纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂，所述纳米膜结构储层保护剂包括蒙脱土片层、式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，式(1)： 式(2)：

其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R6为C1-C6的亚烷基；

其中，所述润湿调节剂为全氟辛基季胺碘化物；

其中，所述纳米膜结构储层保护剂和所述润湿调节剂的质量比为100：(1-10)。

2.根据权利要求1所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂和所述润湿调节剂的质量比为100：(3-6)。

3.根据权利要求2所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂和所述润湿调节剂各自独立包装。

4.根据权利要求1或3所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基；R6为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。

5.根据权利要求4所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R6为亚丁基。

6.根据权利要求5所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、甲基或乙基。

7.根据权利要求1所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂中，式(1)所示的结构单元与蒙脱土片层的质量比为1：(0.02-0.1)；式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：(1-5)。

8.根据权利要求7所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂中，式(1)所示的结构单元与蒙脱土片层的质量比为1：(0.03-0.05)；式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：(2-4)。

9.根据权利要求7所述的储层保护剂组合物，其中，所述纳米膜结构储层保护剂由包括如下步骤的方法制备得到：(1)将单体M1插层有机蒙脱土，在链转移剂和第一引发剂存在下，进行原位聚合反应，得到[M1]n/蒙脱土；

(2)将步骤(1)得到的[M1]n/蒙脱土作为大分子链转移剂，与第二引发剂和单体M2混合，进行聚合反应，然后除去反应产物中的[M1]n均聚物，得到纳米膜结构储层保护剂；

其中，单体M1和单体M2的结构式分别为：

M1： M2：

其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为C1-C6的亚烷基。

10.根据权利要求9所述的储层保护剂组合物，其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基；R6为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。

11.根据权利要求10所述的储层保护剂组合物，其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

12.根据权利要求11所述的储层保护剂组合物，其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、甲基或乙基。

13.根据权利要求9所述的储层保护剂组合物，其中，步骤(1)中，单体M1与有机蒙脱土的质量比为1：(0.02-0.1)；单体M1、链转移剂和第一引发剂的摩尔比为(200-600)：1：(0.2-

0.6)；和/或

步骤(2)中单体M2与步骤(1)中单体M1的摩尔比为(1-5)：1，且步骤(2)中，单体M2与第二引发剂的质量比为1：(0.02-0.1)。

14.根据权利要求13所述的储层保护剂组合物，其中，步骤(1)中，单体M1与有机蒙脱土的质量比为1：(0.03-0.05)；单体M1、链转移剂和第一引发剂的摩尔比为(200-400)：1：(0.3-0.4)；和/或

步骤(2)中单体M2与步骤(1)中单体M1的摩尔比为(2-4)：1，且步骤(2)中，单体M2与第二引发剂的质量比为1：(0.03-0.05)。

15.根据权利要求13或14所述的储层保护剂组合物，其中，所述链转移剂为二硫代酯；

和/或

所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中的至少一种；和/或所述第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的储层保护剂组合物，其中，所述链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯中的至少一种。

17.一种钻井液，其特征在于，该钻井液含有权利要求1-16中任意一项所述的储层保护剂组合物。

18.根据权利要求17所述的钻井液，其中，以100ml所述钻井液计，储层保护剂组合物的用量为1-5g。

19.权利要求1-16中任意一项所述的储层保护剂组合物或者权利要求17或18所述的钻井液在低渗透储层钻井中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述低渗透储层的渗透率为10-100毫达西。

说明书

保护低渗透储层的纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂组合

物及钻井液和其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及石油钻井技术领域，具体地，涉及一种储层保护剂组合物、含有该储层保护剂组合物的钻井液及其在低渗透储层钻井中的应用。

背景技术

[0002] 钻井液是保证钻井生产作业安全、优质、高效、快速的重要保证措施之一，油田开发作业中必须使用钻井液。

[0003] 有效的储层保护是实现较高的油气采收率的有效保证，以致表皮系数为负达到最佳。在钻井过程中，如果钻井液设计或使用不当，就会使得钻井液中液体和固体侵入储层，与储层中的粘土和其他矿物质发生物理化学作用，这样就会明显降低井眼附近油层渗透率，增加油气流向井底的阻力从而导致原油产量降低。

[0004] 一般来说，低渗透储层的渗透率在10-100毫达西，设计用于中渗、高渗及特高渗透储层的保护剂不适合低渗透储层的保护。低渗透储层钻井时面临着多种方面的损害，例如钻井液中固体颗粒堵塞引起的储层损害、粘土矿物水化膨胀和分散运移引起的储层损害、水锁引起的储层损害等。

[0005] 现场试验表明，现有的储层保护剂及钻井液难以解决低渗透储层上述损害问题。研发新型的储层保护剂及储层保护钻井液，使之适应当前复杂地况的任务显得特别重要。
迄今为止，国内外在保护储层钻井液方面经过了长时间的研究，探索出了以碳酸钙和变形粒子为核心处理剂的暂堵钻井液、以碱溶性微米级纤维素为暂堵剂的暂堵钻井液等处理剂及钻井液体系。由于低渗透储层非均质，各种保护材料与低渗透储层难以有效匹配，储层保护效果都不太理想，急需研发一种适合低渗透储层的新型保护剂及钻井液体系。

[0006] 现用钻井液性能可以基本上满足携岩、井壁稳定的要求，但保护低渗透储层效果并不十分理想，储层岩心渗透率恢复值较低。虽然在钻井液中加入了储层保护剂，但由于未充分考虑低渗透储层的特点，因此其储层保护效果并不理想，常有滤液侵入储层，导致水敏、水锁等损害。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服现有的用于低渗透储层的储层保护剂和钻井液存在的上述缺陷，提供一种储层保护剂组合物、含有该储层保护剂组合物的钻井液及其在低渗透储层钻井中的应用，本发明的储层保护剂组合物和钻井液尤其适用于低渗透储层的储层保护，能够表现出较好的流变性能、抗温性能、防塌性能和储层保护性能。

[0008] 为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种储层保护剂组合物，所述储层保护剂组合物包括纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂，所述纳米膜结构储层保护剂包括蒙脱土片层、式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，

[0009] 式(1)： 式(2)：

[0010] 其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R6为C1-C6的亚烷基。

[0011] 第二方面，本发明提供了一种钻井液，该钻井液含有本发明所述的储层保护剂组合物。

[0012] 第三方面，本发明提供了本发明所述的储层保护剂组合物或者本发明所述的钻井液在低渗透储层钻井中的应用。

[0013] 本发明将纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂组合使用，得到一种储层保护剂组合物，该储层保护剂组合物能够有效地对低渗透储层进行封堵，防止水锁、水敏等问题的发生，能够有效地保护储层。同时，将含有本发明所述储层保护剂组合物的钻井液应用于低渗透储层钻井中时，能够表现出较好的流变性能、抗温性能、防塌性能和储层保护性能。

[0014] 本发明的储层保护剂组合物中，通过将特定结构的单体插入到有机蒙脱土层间并进行原位聚合反应，得到了一种蒙脱土片层以纳米级分散在两亲性嵌段聚合物基体中的纳米复合材料，为一种纳米膜结构储层保护剂，它有机地将蒙脱土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与嵌段聚合物的特性(如分子链的双亲性质、分子结构的微观相分离性等)揉合在一起，使该材料在原有嵌段聚合物优良特性的基础上，明显改善了聚合物的物理机械性能。

[0015] 其中，该纳米膜结构储层保护剂能够有效消除钻井过程中钻井液侵入储层，从而达到保护储层的作用。结果表明：纳米膜结构储层保护剂能够显著提高低渗透储层岩心渗透率恢复值。以聚[苯乙烯-蒙脱土片层-2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸]为例，这是由于：①纳米膜结构储层保护剂上强亲水性的磺酸盐基团使得Na+或Ca2+压缩双电层所降低的ζ电位得到补偿，有效抑制粘土颗粒间相互聚结的趋势；②纳米膜结构储层保护剂中聚苯乙烯链段的疏水缔合作用，使得大分子基团存在较多的物理交联点，保护了体系中存在的细微粒，并限制了交联网络结构中自由水的流动，从而降低了钻井液体系的滤失量；③纳米膜结构储层保护剂中聚苯乙烯链段因疏水缔合作用自组装成纳米级的胶束，使得亲水性聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸链段进入泥饼孔隙，形成的纳米级胶束留在孔隙外而起堵孔作用，形成致密的泥饼，降低了渗透率，提高了泥饼质量从而降低钻井液体系的滤失量。另外，其亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石表面，同时其疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜，抑制钻井液中自由水向其中的渗入，保护储层不受钻井液损害。

[0016] 低渗透储层中孔隙小、渗透率低，与水基钻井液相遇后通常会造成不同程度的水锁损害，且一旦造成损害便难以恢复。为此，本发明的储层保护剂组合物中包括润湿调节剂(如全氟辛基季胺碘化物)，由于氟原子非常难以被极化，使氟碳链极性小，进而使氟碳链具有较强的疏水、疏油性能，而且氟碳表面活性剂分子在岩石表面定向聚集排列成分子膜，从而使岩石由原本的亲油或亲水性转变为疏水疏油性，因此，在将润湿调节剂用于钻井液中对低渗透储层进行钻井时，不仅可以在钻井过程中防止钻井液的侵入，而且岩石表面润湿性的改变能够降低水锁损害的发生、阻止储层岩石表面与外来流体间的直接接触，避免储层损害的发生。本发明的润湿调节剂能够显著降低表面张力和油水界面张力、阻止储层岩石毛细管的自吸作用，抗温性能好，化学稳定性较好，可有效降低水锁效应，并且能够与纳米膜结构储层保护剂发挥良好的协同作用，实现多种作用协同增效的保护储层效果。

[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0018] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0020] 第一方面，本发明提供了一种储层保护剂组合物，所述储层保护剂组合物包括纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂，所述纳米膜结构储层保护剂包括蒙脱土片层、式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，

[0021] 式(1)： 式(2)：

[0022] 其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R6为C1-C6的亚烷基。

[0023] 本发明的储层保护剂组合物中，为了进一步提高储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂的质量比为 100：(1-10)，进一步优选为100：(3-6)。

[0024] 本发明的储层保护剂组合物中，为了方便使用，优选情况下，纳米膜结构储层保护剂和润湿调节剂各自独立包装。

[0025] 本发明的储层保护剂组合物中，本领域技术人员应该理解的是，本发明的纳米膜结构储层保护剂是将特定结构的单体插入到有机蒙脱土层间并进行原位聚合反应，使得蒙脱土片层以纳米级分散在两亲性嵌段聚合物基体中形成的纳米复合材料。

[0026] 本发明的储层保护剂组合物中，为了进一步提高纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，R1，R2，R3，R4和 R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基，进一步优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更进一步优选各自独立地为氢、甲基或乙基。

[0027] 本发明的储层保护剂组合物中，为了进一步提高纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，R6为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，进一步优选为亚丁基，即-C(CH3)2-CH2-。

[0028] 本发明的储层保护剂组合物中，为了进一步提高纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，式(1)所示的结构单元与蒙脱土片层的质量比为1：(0.02-0.1)，进一步优选为1：(0.03-0.05)；式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：(1-5)，进一步优选为1：(2-4)。

[0029] 本发明的储层保护剂组合物中，为了进一步提高储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，润湿调节剂为全氟辛基季胺碘化物，全氟辛基季胺碘化物的结构式为CF3+(CF2)7SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH3I，可以通过商购获得。

[0030] 本发明的储层保护剂组合物中，优选情况下，纳米膜结构储层保护剂由包括如下步骤的方法制备得到：

[0031] (1)将单体M1插层有机蒙脱土，在链转移剂和第一引发剂存在下，进行原位聚合反应，得到[M1]n/蒙脱土；

[0032] (2)将步骤(1)得到的[M1]n/蒙脱土作为大分子链转移剂，与第二引发剂和单体M2混合，进行聚合反应，然后除去反应产物中的[M1]n均聚物，得到纳米膜结构储层保护剂；

[0033] 其中，单体M1和单体M2的结构式分别为：

[0034] M1： M2：

[0035] 其中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R6为C1-C6的亚烷基。

[0036] 前述方法中，本领域技术人员应该理解的是，该方法采用可逆加成-断裂链转移法分两步进行原位聚合反应：第一步合成[M1]n/蒙脱土，其作为第二步合成用的大分子链转移剂，且能进一步增大有机蒙脱土的层间距；第二步加入单体M2，合成两亲性嵌段聚合物/蒙脱土。

[0037] 前述方法中，为了进一步提高制备得到的纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基，进一步优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更进一步优选各自独立地为氢、甲基或乙基。

[0038] 前述方法中，为了进一步提高制备得到的纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，R6为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，进一步优选为亚丁基，即-C(CH3)2-CH2-。

[0039] 前述方法中，为了进一步提高制备得到的纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，单体M1与有机蒙脱土的质量比为1：(0.02-0.1)，进一步优选为1：(0.03-0.05)；单体M1与单体M2 的摩尔比为1：(1-5)，进一步优选为1：(2-4)。

[0040] 前述方法中，为了进一步提高制备得到的纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，步骤(1)中，单体M1、链转移剂和第一引发剂的摩尔比为(200-600)：1：(0.2-0.6)，进一步优选为 (200-400)：1：(0.3-0.4)。

[0041] 前述方法中，为了进一步提高制备得到的纳米膜结构储层保护剂以及储层保护剂组合物的储层保护性能，优选情况下，步骤(2)中，单体M2与第二引发剂的质量比为1：(0.02-0.1)，进一步优选为1：(0.03-0.05)。

[0042] 前述方法中，对于链转移剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种链转移剂，优选情况下，链转移剂为二硫代酯，进一步优选为二硫代苯甲酸苄酯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸枯酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯中的至少一种。

[0043] 前述方法中，对于第一引发剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种引发剂，优选情况下，第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中的至少一种。

[0044] 前述方法中，对于第二引发剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种引发剂，优选情况下，第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中的至少一种。

[0045] 前述方法中，步骤(1)中，对于原位聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，步骤(1)中，原位聚合反应的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-5h。

[0046] 前述方法中，步骤(2)中，对于聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，步骤(2)中，聚合反应的条件包括：温度为55-70℃，时间为5-12h。

[0047] 前述方法中，步骤(1)和步骤(2)结束后，均需冷却相应的反应体系，将反应产物在丙酮或者甲醇或者甲醇/水混合液中进行沉淀。此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

[0048] 前述方法中，对于除去反应产物中的[M1]n均聚物的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以使用甲苯进行抽提以除去反应产物中的[M1]n均聚物。

[0049] 第二方面，本发明提供了一种钻井液，该钻井液含有本发明所述的储层保护剂组合物。本发明的储层保护剂组合物尤其适用于低渗透储层的储层保护，因此，含有本发明的储层保护剂组合物的钻井液尤其适用于低渗透储层的储层保护。

[0050] 优选地，以100ml所述钻井液计，储层保护剂组合物的用量为1-5g。

[0051] 本发明中，对于含有本发明的储层保护剂组合物的钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种钻井液体系，只要向这些常规的钻井液体系中添加本发明的储层保护剂组合物即可。在使用本发明的储层保护剂组合物时，可以向钻井液体系中加入储层保护剂组合物的各相应组分，且对各组分的加入顺序没有特别限定。

[0052] 具体地，钻井液中除了含有本发明的纳米膜结构储层保护剂之外，还含有粘土、絮凝剂、抑制剂、封堵剂、增粘剂、降滤失剂和润滑剂中的一种或多种。其中，前述各组分的具体选择及其用量可以根据实际情况而定。

[0053] 本发明的钻井液中，对于粘土、絮凝剂、抑制剂、封堵剂、增粘剂、降滤失剂和润滑剂的含量没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种含量，例如，以100ml钻井液计，粘土的用量为0-5g，絮凝剂的用量为0-5g，抑制剂的用量为0-8g，封堵剂的用量为0-5g，增粘剂的用量为0-1g，降滤失剂的用量为0-5g，润滑剂的用量为0-5g。

[0054] 本发明的钻井液中，对于粘土、絮凝剂、抑制剂、封堵剂、增粘剂、降滤失剂和润滑剂的种类没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种粘土、絮凝剂、抑制剂、封堵剂、增粘剂、降滤失剂和润滑剂，优选情况下，粘土为膨润土，絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯腈共聚物钾盐、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物和两性离子型大分子量聚合物中的至少一种，抑制剂为氯化钾、氯化钠、胺基抑制剂、硅酸钠和聚乙二醇中的至少一种，封堵剂为沥青、磺化沥青、碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米重晶石中的至少一种，增粘剂为高粘聚阴离子纤维素、高粘羧甲基纤维素钠盐、丙烯酸盐与丙烯酰胺共聚物和羟乙基纤维素中的至少一种，降滤失剂为羧甲基纤维素钠盐、褐煤碱液、硝基腐植酸钠、磺化褐煤树脂、低粘度聚阴离子纤维素、聚丙烯酰胺、铬腐植酸、磺化酚醛树脂、磺甲基酚醛树脂和羧丙基淀粉中的至少一种，润滑剂为塑料小球和/或石墨。前述各种类的粘土、絮凝剂、抑制剂、封堵剂、增粘剂、降滤失剂和润滑剂均为本领域常见的材料，均可通过商购获得。

[0055] 本发明中，对于钻井液的制备方法没有特别的限定，只要按前述含量将各组分混合即可。

[0056] 第三方面，本发明提供了本发明所述的储层保护剂组合物或者本发明所述的钻井液在低渗透储层钻井中的应用。

[0057] 优选地，所述低渗透储层的渗透率为10-100毫达西。

[0058] 实施例

[0059] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均可商购获得，所用的方法均为本领域的常规方法。

[0060] 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸购自成都格雷西亚化学技术有限公司。

[0061] 二硫代苯甲酸苄酯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸枯酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯购自南京恰风和医药科技有限公司。

[0062] 苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、正丁基苯乙烯购自成都格雷西亚化学技术有限公司。

[0063] 十六烷基三甲基氯化铵购自上海抚生实业有限公司。

[0064] 钠蒙脱土购自新疆中非夏子街膨润土有限公司。

[0065] 偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二环己基甲腈购自成都格雷西亚化学技术有限公司。

[0066] 全氟辛基季胺碘化物购自成都春锋石油科技有限公司。

[0067] 制备例1

[0068] 1、有机蒙脱土的制备

[0069] 将5g钠蒙脱土、3g十六烷基三甲基氯化铵和100ml蒸馏水置于250ml 烧瓶中，在80℃水浴中120rpm搅拌4h，静置过夜，除去上层溶液，过滤，用去离子水洗至无Cl-(用浓度为0.01mol/L AgNO3的溶液检验)，真空烘箱 70℃烘干，碾碎过300目筛子，得到有机蒙脱土(O-MMT)。

[0070] 2、纳米膜结构储层保护剂的制备

[0071] (1)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔比400：1：0.4 的比例加入苯乙烯、二硫代苯甲酸苄酯和偶氮二异丁腈，并加入占苯乙烯重量5％的有机蒙脱土，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于120℃的油浴中进行反应。反应4h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤后真空70℃干燥，得到聚苯乙烯/蒙脱土(PSt/O-MMT)纳米复合型大分子链转移剂。

[0072] (2)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤(1)得到的 PSt/O-MMT纳米复合型大分子链转移剂，并加入相当于步骤(1)中苯乙烯摩尔数3倍的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量4％的偶氮二异丁腈，以有机溶剂四氢呋喃作为反应介质，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于70℃的水浴中进行反应。反应10h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤，将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物聚苯乙烯，真空70℃干燥，粉碎，得到纳米膜结构储层保护剂A1。

[0073] 制备例2

[0074] 按照制备例1的方法制备有机蒙脱土，且纳米膜结构储层保护剂的制备方法如下：

[0075] (1)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔比200：1：0.3 的比例加入对甲基苯乙烯、二硫代苯甲酸异丙苯酯和偶氮二异庚腈，并加入占对甲基苯乙烯重量3％的有机蒙脱土，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于130℃的油浴中进行反应。反应2.5h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤后真空70℃干燥，得到聚对甲基苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂。

[0076] (2)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤(1)得到的聚对甲基苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂，并加入相当于步骤(1) 中对甲基苯乙烯摩尔数2倍的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量3％的偶氮二异庚腈，以有机溶剂四氢呋喃作为反应介质，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于60℃的水浴中进行反应。反应12h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤，将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物聚对甲基苯乙烯，真空70℃干燥，粉碎，得到纳米膜结构储层保护剂A2。

[0077] 制备例3

[0078] 按照制备例1的方法制备有机蒙脱土，且纳米膜结构储层保护剂的制备方法如下：

[0079] (1)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔比300：1：0.35 的比例加入对甲氧基苯乙烯、二硫代苯甲酸枯酯和过氧化二苯甲酰，并加入占对甲氧基苯乙烯重量4％的有机蒙脱土，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于110℃的油浴中进行反应。反应5h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤后真空70℃干燥，得到聚对甲氧基苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂。

[0080] (2)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤(1)得到的聚对甲氧基苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂，并加入相当于步骤 (1)中对甲氧基苯乙烯摩尔数4倍的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及占 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量5％的过氧化二苯甲酰，以有机溶剂四氢呋喃作为反应介质，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于70℃的水浴中进行反应。反应 8h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤，将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物聚对甲氧基苯乙烯，真空70℃干燥，粉碎，得到纳米膜结构储层保护剂A3。

[0081] 制备例4

[0082] 按照制备例1的方法制备有机蒙脱土，且纳米膜结构储层保护剂的制备方法如下：

[0083] (1)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔比500：1：0.5 的比例加入对正丁基苯乙烯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯和偶氮二环己基甲腈，并加入占对正丁基苯乙烯重量8％的有机蒙脱土，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于130℃的油浴中进行反应。反应4h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤后真空70℃干燥，得到聚对正丁基苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂。

[0084] (2)在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤(1)得到的聚对正丁基苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂，并加入相当于步骤 (1)中对正丁基苯乙烯摩尔数5倍的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及占 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量8％的偶氮二环己基甲腈，以有机溶剂四氢呋喃作为反应介质，将反应装置密封后，经冷冻抽真空除去体系中的空气，充入氮气，循环3次，氮气保护下充分搅拌，于70℃的水浴中进行反应。反应12h后用冰水浴冷却反应体系，将产物在甲醇中沉淀，过滤，将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物聚对正丁基苯乙烯，真空70℃干燥，粉碎，得到纳米膜结构储层保护剂A4。

[0085] 实施例1

[0086] 按照以下配方配制钻井液F1：2％的纳米膜结构储层保护剂A1，0.1％的全氟辛基季胺碘化物，2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂(购自成都春锋石油科技有限公司，下同)，4％的聚乙二醇-4000，3％的 SPNH(购自山东得顺源石油科技有限公司的褐煤树脂，下同)，l％的PAC-HV (购自山东阳谷江北化工有限公司的聚阴离子纤维素，下同)，0.2％的聚丙烯酰胺(购自郑州华晶化工有限公司，重均分子量为1000万，下同)，1％的硅酸钠，0.3％的Na2CO3，余量为水。前述钻井液中各百分比例均为质量体积比，如2％的纳米膜结构储层保护剂A1是指100ml的钻井液中纳米膜结构储层保护剂A1为2g。

[0087] 实施例2

[0088] 按照以下配方配制钻井液F2：3％的纳米膜结构储层保护剂A2，0.1％的全氟辛基季胺碘化物，2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的SPNH，l％的PAC-HV，0.2％的聚丙烯酰胺， 1％的硅酸钠，0.3％的Na2CO3，余量为水。

[0089] 实施例3

[0090] 按照以下配方配制钻井液F3：2.5％的纳米膜结构储层保护剂A3，0.1％的全氟辛基季胺碘化物，2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的SPNH，l％的PAC-HV，0.2％的聚丙烯酰胺，1％的硅酸钠，0.3％的Na2CO3，余量为水。

[0091] 实施例4

[0092] 按照实施例1的方法，不同的是，纳米膜结构储层保护剂A1用纳米膜结构储层保护剂A4代替。配制得到钻井液F4。

[0093] 实施例5

[0094] 按照实施例1的方法，不同的是，纳米膜结构储层保护剂A1的含量为 1.94％，全氟辛基季胺碘化物的含量为0.16％。

[0095] 对比例1

[0096] 按照实施例1的方法，不同的是，钻井液中不加入纳米膜结构储层保护剂A1和全氟辛基季胺碘化物，即按照以下配方配制钻井液DFl：2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的 SPNH，l％的PAC-HV，0.2％的聚丙烯酰胺，1％的硅酸钠，0.3％的Na2CO3，余量为水。

[0097] 对比例2

[0098] 按照实施例1的方法，不同的是，钻井液中不加入纳米膜结构储层保护剂A1，即按照以下配方配制钻井液DF2：0.1％的全氟辛基季胺碘化物，2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000， 3％的SPNH，l％的PAC-HV，0.2％的聚丙烯酰胺，1％的硅酸钠，0.3％的 Na2CO3，余量为水。

[0099] 对比例3

[0100] 按照实施例1的方法，不同的是，钻井液中不加入全氟辛基季胺碘化物，即按照以下配方配制钻井液DF3：2％的纳米膜结构储层保护剂A1，2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的 SPNH，l％的PAC-HV，0.2％的聚丙烯酰胺，1％的硅酸钠，0.3％的Na2CO3，余量为水。

[0101] 对比例4

[0102] 按照以下配方配制钻井液DF4：2％的钠蒙脱土，3％的氯化钾，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的SPNH，l％的PAC-HV，0.2％的聚丙烯酰胺，1％的硅酸钠，2.1％的CaCO3(超细碳酸钙，购自淄博建陟工贸有限公司，粒度为800-2000目)，0.3％的Na2CO3，余量为水。

[0103] 测试例1

[0104] 流变性能测试：分别取400mL上述钻井液F1-F5和DFl-DF4，在5000rpm 下搅拌10min后，按照GB/T16783.1-2006分别测定上述钻井液的表观粘度 (AV，mPa.s)、塑性粘度(PV，mPa.s)、动切力(YP，Pa)、10s和10min 静切力和中压API失水(FL，mL)，结果见表1。

[0105] 表1

[0106]钻井液 AV,mPa.s PV,mPa.s YP,Pa 10s/10min API,mL
Fl 73 40 34 4/5 2.0
F2 74 41.5 33 4.5/5 1.8
F3 76 42 35 5/5.5 1.7
F4 78 43.5 35 5/6 2.4
F5 76 39 38 4.5/5 2.2
DFl 72 37 36 5/6.5 4.8
DF2 73 38 36 4/4.5 4.6
DF3 77 37 41 5.5/6.5 2.1
DF4 75 38 38 5.5/6 4.3

[0107] 通过表1的数据可以看出，当在钻井液中加入本发明的储层保护剂组合物时，能够明显降低API滤失量。

[0108] 测试例2

[0109] 耐温性能测试：分别取400mL上述钻井液Fl-F5和DF1-DF4，在5000rpm 下搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在150℃下，恒温滚动16 小时后，取出冷却至室温，再在5000rpm下搅拌20min，然后按照 GB/T16783.1-2006分别测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa.s)、塑性粘度(PV，mPa.s)、动切力(YP，Pa)、10s和10min静切力、中压API失水(FL，mL)和高温高压失水(FLHTHP，mL，150℃)，结果见表2。

[0110] 表2

[0111]钻井液 AV,mPa.s PV,mPa.s YP,Pa 10s/10min API,mL FLHTHP,mL
Fl 71 41 30.7 3/4.5 1.8 2.3
F2 71 40 31.7 3/4 1.6 2.2
F3 73 44 29.6 3.5/4.5 1.5 2.0
F4 74 43 31.7 4/4.5 2.1 2.7
F5 73 36 38 3/3.5 1.9 2.5
DFl 70 32 39 4/4.5 3.9 6.6
DF2 70 34 37 2.5/3 3.8 6.3
DF3 72 33 40 3.5/4.5 1.8 2.4
DF4 71 34 38 3.5/4 3.7 6.1

[0112] 通过表2的数据可以看出，当在钻井液中加入本发明的储层保护剂组合物时，能够明显降低API滤失量和HTHP滤失量。

[0113] 测试例3

[0114] 按照SYT 6540-2002钻井液完井液损害油层室内评价方法，在JHMD-1 高温高压动滤失仪中对上述钻井液Fl-F5和DFl-DF4进行储层保护性能测试，结果如表3所示。其中，测试所采用的岩心的原渗透率为表3中的初始值。

[0115] 表3

[0116]

[0117] 通过表3的数据可以看出，当在钻井液中加入本发明的储层保护剂组合物时，能够获得明显更好的储层封堵效果和渗透率恢复能力。

[0118] 综合上面的数据可以看出，本发明的储层保护剂组合物具有明显的适用于低渗透储层的保护效果，在用于钻井液中时能够获得理想的储层保护效果。

[0119] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0120] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0121] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。