增塑剂及其制备方法和包括该增塑剂的水泥浆

摘要

本发明涉及一种用于固井水泥浆的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂包括由作为壳的高分子聚合物包裹作为核的刚性颗粒构成的复合颗粒。本发明还涉及该增塑剂的制备方法，以及包括该增塑剂的水泥浆。

权利要求

1.一种用于固井水泥浆的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂包括由作为壳的高分子聚合物包裹作为核的刚性颗粒构成的复合颗粒，所述高分子聚合物为丁苯乳液，所述刚性颗粒为硅灰石。

2.根据权利要求1所述的增塑剂，其特征在于，所述高分子聚合物与刚性颗粒的质量比为1-5：50。

3.根据权利要求1或2所述的增塑剂，所述复合颗粒的粒径为300-400μm。

4.制备根据权利要求1-3中任意一项所述的增塑剂的方法，所述方法为通过喷雾干燥和乳液聚合技术将作为壳的高分子聚合物均匀包覆在作为核的刚性颗粒表面上。

5.根据权利要求4所述的增塑剂的方法，其特征在于，用表面活性剂对作为壳的高分子聚合物表面进行处理。

6.根据权利要求4所述的方法，包括如下步骤：

1）将100质量份刚性颗粒加入含有0.5-1.0质量份表面活性剂的200-300质量份水溶液中，制得刚性颗粒悬浮液；

2）将步骤1）制得的刚性颗粒悬浮液与2-10质量份高分子聚合物混合；

3）将步骤2）得到的混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，收集得到所述增塑剂。

7.一种弹塑性固井水泥浆，所述水泥浆包括下列各项：

100质量份的水泥，

0-80质量份的高温稳定剂，

0-200质量份的密度调节剂，

4-10质量份的降滤失剂，

0-3质量份的分散剂，

0-3质量份的缓凝剂，

35-110质量份的水，

0.2-0.5质量份的消泡剂，以及

2-15质量份的根据权利要求1-3中任意一项所述的增塑剂或者根据权利要求4-6中任意一项所述的方法制得的增塑剂。

8.根据权利要求7所述的水泥浆，其特征在于，所述高温稳定剂为微硅或纯度大于

95wt%的无定型二氧化硅；

所述密度调节剂为加重剂或减轻剂；

所述降滤失剂为AMPS聚合物、酮醛缩合类和PVA体系中的一种或多种；

所述分散剂为醛酮缩合物和/或聚羧酸分散剂；

所述缓凝剂为AMPS聚合物；

所述消泡剂为聚醚类；

所述水为含盐量小于0.5g/L的水。

9.根据权利要求8所述的水泥浆，其特征在于，所述加重剂为重晶石和/或铁矿粉，并且所述加重剂的含量为0-200质量份；

或者

所述减轻剂为粉煤灰和/或漂珠，并且所述减轻剂的含量为0-100质量份。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的水泥浆，其特征在于，所述水泥浆中增塑剂的含量为3-12质量份。

11.根据权利要求10所述的水泥浆，其特征在于，所述水泥浆中增塑剂的含量为7-9质量份。

说明书

增塑剂及其制备方法和包括该增塑剂的水泥浆

技术领域

[0001] 本发明涉及一种添加剂，尤其涉及一种工业添加剂。本发明还涉及该添加剂的制备方法，以及包括其的水泥浆。

背景技术

[0002] 水泥石是构成井内水泥环的主要材料，具有保护套管的功能，但常规水泥石是一种脆性材料。井下水泥环受射孔弹高能聚流的作用，在瞬间承受3-4Gpa的冲击压力，其应力波在水泥环局部形成拉伸的高应力区，当水泥环的径向拉应力超过其极限时，水泥环会破裂形成宏观裂纹。为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、压裂、酸化、补孔、提高生产压差等井下工程作业，不同的作业过程必然引起井下套管受力状态发生不同的变化。采油后期的所有这些措施使水泥环裂纹进一步延伸，甚至会使水泥环的封隔作用失效，造成地下油气水层之间的窜流和套管的腐蚀破坏，严重时造成油井报废。

[0003] 为了提高水泥石的弹性和胶结性能，人们常采用在水泥石的配比中添加增韧材料，目前常用的韧性材料有纤维、乳胶、橡胶颗粒及有机树脂类等物质，但乳胶及有机树脂类物质因价格高而限制了它们的使用。因此，本领域亟需一种新的性能良好的适用于固井水泥浆的增塑剂。

发明内容

[0004] 为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的发明人经过大量实验，发明了一种全新的用于固井水泥浆的增塑剂，其具有良好的增塑性能。

[0005] 本发明的一个目的在于，提供一种用于固井水泥浆的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂包括由作为壳的高分子聚合物包裹作为核的刚性颗粒构成的复合颗粒。本发明的发明人出乎意料地发现，本发明的增塑剂不仅能提高由其制得的水泥浆中水泥石的抗折强度和抗冲击强度；而且降低了水泥石的弹性模量，在高温高压下，由脆性形变转化成塑性形变，保证了后期的开采，延长了油气井的使用寿命。

[0006] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述高分子聚合物为丁苯乳液，所述刚性颗粒为硅灰石。

[0007] 本发明的方案选择以刚性颗粒和高分子聚合物制备复合颗粒，减少了乳胶及有机树脂类物质的用量，以刚性颗粒为核可以维持水泥较高的强度，包覆高分子聚合物可以提高水泥的韧性。再对优选的高分子聚合物的表面进行处理(例如，用表面活性剂进行处理)，改善与水泥的结合性。

[0008] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述高分子聚合物与刚性颗粒的质量比为1-5：50。

[0009] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述复合颗粒的粒径为300-400μm。具有该优选粒径的复合颗粒加入水泥浆后不会影响水泥浆的流变性能，形成的水泥浆石在降低水泥石弹性模量的同时不会损失水泥石的抗压强度。

[0010] 本发明的另一个目的在于，提供制备上述的增塑剂的方法，所述方法为通过喷雾干燥和乳液聚合技术将作为壳的高分子聚合物均匀包覆在作为核的刚性颗粒表面上，优选还用表面活性剂对作为壳的高分子聚合物表面进行处理。通过喷雾干燥及乳液聚合技术，实现高分子聚合物在硅灰石表面的均匀包覆，防止颗粒漂浮的同时保证必须的强度与韧性。

[0011] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：

[0012] 1)将100质量份刚性颗粒、优选硅灰石加入含有0.5-1.0质量份表面活性剂的200-300质量份水溶液中，制得刚性颗粒悬浮液、优选硅灰石悬浮液；

[0013] 2)将步骤1)制得的刚性颗粒悬浮液、优选硅灰石悬浮液与2-10质量份高分子聚合物、优选丁苯胶乳混合；

[0014] 3)将步骤2)得到的混合液通过喷雾干燥机(例如压力式喷雾干燥机)进行喷雾干燥，收集得到所述增塑剂。

[0015] 在本发明的一个优选的实施方式中，增塑剂的制备过程使用设备为压力式喷雾干燥机。将硅灰石加入表面活性剂制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳混合泵入，其中，硅灰石(以100质量份计)加入含有表面活性剂(0.5～1.0质量份)的水溶液(200～300质量份)中制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳(2～10质量份)混合泵入，经喷雾干燥后收集产品。

[0016] 本发明的再一个目的在于，提供一种弹塑性固井水泥浆，所述水泥浆包括下列各项：

[0017] 100质量份的水泥，

[0018] 0-80质量份的高温稳定剂，

[0019] 0-200质量份的密度调节剂，

[0020] 4-10质量份的降滤失剂，

[0021] 0-3质量份的分散剂，

[0022] 0-3质量份的缓凝剂，

[0023] 35-110质量份的水，

[0024] 0.2-0.5质量份的消泡剂，以及

[0025] 2-15质量份的上述增塑剂或者根据上述方法制得的增塑剂。

[0026] 本发明的固井水泥浆不仅提高了水泥石的抗折强度和抗冲击强度；而且降低了水泥石的弹性模量，在高温高压下，由脆性形变，转化成塑性形变，保证了后期的开采，延长了油气井的使用寿命。

[0027] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述高温稳定剂为微硅或纯度大于95wt％的无定型二氧化硅。

[0028] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述密度调节剂为加重剂或减轻剂。

[0029] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述降滤失剂为AMPS聚合物、酮醛缩合类和PVA体系中的一种或多种。

[0030] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述分散剂为醛酮缩合物和/或聚羧酸分散剂。

[0031] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述缓凝剂为AMPS聚合物。

[0032] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述消泡剂为聚醚类。

[0033] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述水优选为含盐量小于0.5g/L的水。

[0034] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述加重剂为重晶石和/或铁矿粉，并且所述加重剂的含量为0-200质量份；

[0035] 或者

[0036] 所述减轻剂为粉煤灰和/或漂珠，并且所述减轻剂的含量为0-100质量份。

[0037] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述水泥浆中增塑剂的含量为3-12质量份。本发明的发明人出乎意料地发现，当加入增塑剂并且增塑剂的质量份数为3-12份时，对水泥石抗压强度影响很小，但提高了水泥石抗折强度和抗冲击强度，降低水泥石弹性模量；表现出了较强的抵抗外载荷冲击的能力；并且水泥石由脆性变形转变为塑性变形，即水泥石的弹性模量较低。在本发明的一个尤其优选的实施方式中，所述水泥浆中增塑剂以100质量份的水泥计，含量为7-9质量份。

[0038] 在本发明中，除非另有明确说明或者根据本领域公知常识明确可知的情况之外，所有份数均为质量份数，所有百分数均为质量百分数。

[0039] 本发明的有益效果在于：增塑剂经过表面处理后亲水性较好，配浆容易；与其他外加剂配伍性好，水泥浆性能稳定；有效提高了固井水泥的韧性并保持其强度；相对胶乳体系价格低廉，节约了成本。

具体实施方式

[0040] 下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

[0041] 实施例1

[0042] 增塑剂的制备过程如下。

[0043] 将硅灰石加入表面活性剂制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳混合泵入，其中，硅灰石(以100质量份计)加入含有表面活性剂(0.5质量份)的水溶液(300质量份)中制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳(2质量份)混合泵入，经喷雾干燥后收集产品，得到增塑剂1。

[0044] 实施例2

[0045] 将硅灰石加入表面活性剂制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳混合泵入，其中，硅灰石(以100质量份计)加入含有表面活性剂(0.5质量份)的水溶液(300质量份)中制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳(6质量份)混合泵入，经喷雾干燥后收集产品，得到增塑剂2。

[0046] 实施例3

[0047] 将硅灰石加入表面活性剂制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳混合泵入，其中，硅灰石(以100质量份计)加入含有表面活性剂(0.5质量份)的水溶液(300质量份)中制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳(10质量份)混合泵入，经喷雾干燥后收集产品，得到增塑剂3。

[0048] 对比例1

[0049] 将硅灰石加入表面活性剂制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳混合泵入，其中，硅灰石(以100质量份计)加入含有表面活性剂(0.5质量份)的水溶液(300质量份)中制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳(0.2质量份)混合泵入，经喷雾干燥后收集产品，得到增塑剂4。

[0050] 对比例2

[0051] 将硅灰石加入表面活性剂制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳混合泵入，其中，硅灰石(以100质量份计)加入含有表面活性剂(0.5质量份)的水溶液(300质量份)中制得硅灰石悬浮液，与丁苯胶乳(20质量份)混合泵入，经喷雾干燥后收集产品，得到增塑剂5。

[0052] 实施例4

[0053] 以水泥100质量份计，加入高温稳定剂35质量份，密度调节剂10质量份，降滤失剂4质量份，分散剂0.5质量份，缓凝剂0.3质量份，水44质量份，消泡剂0.2质量份，以及由实施例1制得的增塑剂15质量份，制得固井水泥浆1。经测定，其密度为2.2g/cm3，水泥石24h抗压强度32MPa，水泥石抗冲击强度130MPa，水泥石弹性模量4.2GPa。

[0054] 实施例5

[0055] 以水泥100质量份计，加入高温稳定剂35质量份，密度调节剂10质量份，降滤失剂4质量份，分散剂0.5质量份，缓凝剂0.3质量份，水44质量份，消泡剂0.2质量份，以及由实施例2制得的增塑剂25质量份，制得固井水泥浆2。经测定，其密度为2.2g/cm3，水泥石24h抗压强度31MPa，水泥石抗冲击强度140MPa，水泥石弹性模量4.0GPa。

[0056] 实施例6

[0057] 以水泥100质量份计，加入高温稳定剂35质量份，密度调节剂10质量份，降滤失剂4质量份，分散剂0.5质量份，缓凝剂0.3质量份，水44质量份，消泡剂0.2质量份，以及由实施3
例3制得的增塑剂35质量份，制得固井水泥浆3。经测定，其密度为2.2g/cm ，水泥石24h抗压强度30MPa，水泥石抗冲击强度150MPa，水泥石弹性模量3.5GPa。

[0058] 通过实施例4-6可以看出，在合理的丁苯胶乳加量范围内，水泥石的抗压强度大于30MPa，水泥石的抗压强度小于4.2GPa，且都成线性变化，增加水泥石抗压强度和降低弹性模量效果明显。

[0059] 对比例3

[0060] 以水泥100质量份计，加入高温稳定剂35质量份，密度调节剂10质量份，降滤失剂4质量份，分散剂0.5质量份，缓凝剂0.3质量份，水44质量份，消泡剂0.2质量份，以及由对比例1制得的增塑剂45质量份，制得固井水泥浆4。经测定，其密度为2.2g/cm3，水泥石24h抗压强度29MPa，水泥石抗冲击强度100MPa，水泥石弹性模量9.9GPa。增塑剂4的加入提高水泥石的抗压强度略有损失，并且水泥石的弹性模量降低不明显，加入后作用不显著。

[0061] 对比例4

[0062] 以水泥100质量份计，加入高温稳定剂35质量份，密度调节剂10质量份，降滤失剂4质量份，分散剂0.5质量份，缓凝剂0.3质量份，水44质量份，消泡剂0.2质量份，以及由对比例2制得的增塑剂55质量份，制得固井水泥浆1。经测定，其密度为2.2g/cm3，水泥石24h抗压强度2.9MPa，水泥石抗冲击强度70MPa，水泥石弹性模量1.7GPa。增塑剂5的加入水泥石的弹性模量虽然降低明显，但是水泥石的抗压强度损失也很明显，无法满足现场固井施工的需要。

[0063] 对比例5

[0064] 以水泥105质量份计，加入高温稳定剂35质量份，密度调节剂10质量份，降滤失剂4质量份，分散剂0.5质量份，缓凝剂0.3质量份，水44质量份，消泡剂0.2质量份，增塑剂0质量3
份(既不加用水泥代替)，密度2.2g/cm ，水泥石24h抗压强度30MPa，水泥石抗冲击强度
100MPa，水泥石弹性模量13GPa。

[0065] 由此可见，当没有增塑剂加入水泥浆时，做形成的水泥石弹性模量比较大，水泥呈脆性状态，虽然水泥石抗压强度维持在30MPa，但抗冲击强度相比加有增塑剂的水泥石下降接近50MPa，因此硅灰石悬浮液与丁苯胶乳以合适比例制备的增塑剂加到水泥浆里才能起到降低弹性模量而又能增加抗压强度的作用。

[0066] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。