一种原位电化学方法制备双连续相混合金属硒化物的方法及其应用

摘要

本发明公开了一类双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料及其制备方法及应用。本发明所提供的双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料具有优秀的储钠性能，是一个优异的钠离子电池负极材料。针对该纳米复合材料的制备方法简单新颖，可批量生产，原料易得，表现出很好的应用价值。更重要的是，本方法中前驱体达到了分子级的均匀复合，再通过电化学过程原位地形成的一个复合及其均匀的双连续的纳米复合材料，从而避免了传统复合物制备过程中两相复合不均匀、不连续的缺点。该双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料用作钠离子电池负极材料时展示出了优秀的倍率性能和循环性能。

权利要求

1.一种制备双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的方法：其特征在于，以CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、硒粉、水、乙醇、水合肼为原料，通过电化学方法原位制备双连续的金属硒化物纳米复合材料；

具体方法如下：

(1)按一定摩尔比例将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O加入到水中搅拌至完全溶解；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入乙醇，再加入硒粉，充分搅拌；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入水合肼，之后超声搅拌均匀；

(4)将步骤(3)得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，进行溶剂热反应，得到固体粉末；

(5)收集步骤(4)得到的反应产物固体粉末，进行洗涤和干燥，得到CoNiSe4固溶体材料；

(6)对CoNiSe4进行涂片，装电池后进行恒流充放电得到双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O的摩尔比例为1:9-9:1。

3.根据权利要求2所述的一种制备双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O的摩尔比例为5:5。

4.根据权利要求1所述的一种制备双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中乙醇加入量为5-15mL。

5.根据权利要求1所述的一种制备双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中乙醇加入量为5mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶剂热反应的时间为6-

24h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶剂热反应的时间为12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶剂热反应的温度为160-

200℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶剂热反应的温度为180℃。

说明书

一种原位电化学方法制备双连续相混合金属硒化物的方法及

其应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料与钠离子电池技术领域，涉及一种双连续相混合金属硒化物的电化学原位的制备方法及其在钠离子电池负极材料中的应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于具有高能量密度、安全稳定，绿色高效，无记忆效应等优点成为了最受关注的能量存储设备。目前，已经广泛应用于各类便携式电子设备、电动交通工具、储能设备等领域。但是由于地壳中锂的资源较为有限，随着动力电池以及大规模储能对锂离子电池的需求量的大幅度增加，未来将面临严峻的锂资源短缺问题。相比来说，钠在地球上的储量极其丰富，并且钠离子电池与锂离子电池的储能机理相似，因此引起了人们的广泛关注，成为了既锂离子电池之后最有潜力的候选者。但是由于钠离子半径大于锂离子，因此导致当前商业化的负极材料石墨无法直接应用于钠离子电池，因此寻找适合钠离子电池的负极材料迫在眉睫。金属硒化物由于具有较高的理论比容量，并且振实密度很高，成为了一类很有潜力的钠离子电池负极材料。但是通常研究的单一金属的硒化物性能有限，因此发展两种金属硒化物的复合材料成为了可以结合两种材料的优点获得优秀储钠性能的有效办法。然而，普通的复合方法往往很难实现均匀的复合，达不到很好的效果。所以急需发展一种可以实现两种硒化物均匀复合的方法。

[0003] 在这里，我们首先通过溶剂热设计合成了一种形貌规整的单分散的CoNiSe4双金属硒化物固溶体材料(立方体形貌，边长约270nm，内部为球状二级结构，直径45-65nm)，再通过原位的电化学过程(恒流充放电)得到这样一个双连续CoSe2/NiSe2金属纳米复合材料(双连续金属硒化物是指两种不同金属硒化物的两相完全连续)。通过该方法得到的双金属硒化物复合材料中，两种金属达到了分子级的复合，且十分均一，形貌规整，可调控，将其应用于钠离子电池的负极材料时表现出了高容量、优异的循环稳定性和倍率性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提出了一种通过原位电化学方法实现双连续金属硒化物纳米复合材料(CoSe2/NiSe2)的可控制备的新思路并研究了其在钠离子电池中的应用。

[0005] 本发明提供的双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2，由CoNiSe4双金属硒化物固溶体材料(微纳复合结构)通过原位的电化学方法得到。

[0006] 具体方法如下：

[0007] (1)按一定摩尔比例将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O加入到水中搅拌至完全溶解。

[0008] (2)在步骤(1)得到的溶液中加入乙醇，再加入硒粉，充分搅拌。

[0009] (3)在步骤(2)得到的溶液中加入水合肼，之后超声搅拌均匀。

[0010] (4)将步骤(3)得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，进行溶剂热反应。

[0011] (5)收集步骤(4)得到的反应产物固体粉末，进行洗涤和干燥。

[0012] (6)将得到的CoNiSe4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的恒流充放电循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0013] 其中，步骤(1)中所述的CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O的比例可为1:9-9:1。

[0014] 步骤(2)中乙醇加入量可为5-15mL。

[0015] 步骤(4)中溶剂热反应的时间可为6-24h，反应的温度可为160-200℃附图说明

[0016] 图1为实施例5中CoNiSe4固溶体材料的XRD图。

[0017] 图2为实施例5中CoNiSe4固溶体材料的扫描电子显微镜照片。

[0018] 图3为实施例5中的CoNiSe4固溶体材料的形貌及其形成双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的示意图。

[0019] 图4为实施例5中的双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的充放电曲线图。

[0020] 图5为实施例5中的双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的倍率性能。

[0021] 图6为实施例5中双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的循环性能。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0023] 实施例1

[0024] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0025] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按3:7(0.6mmol:1.4mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入10mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。

[0026] 然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在160℃下进行溶剂热反应，反应时间为6h。收集反应得到固体粉末(Co0.3Ni0.7Se4)，进行洗涤和干燥。

[0027] 将得到的Co0.3Ni0.7Se4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0028] 实施例2

[0029] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0030] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按5:5(1mmol:1mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入10mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在160℃下进行溶剂热反应，反应时间为6h。收集反应得到固体粉末(CoNiSe4)，进行洗涤和干燥。

[0031] 将得到的CoNiSe4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0032] 实施例3

[0033] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0034] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按5:5(0.2mmol:1.8mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入5mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在160℃下进行溶剂热反应，反应时间为6h。收集反应得到固体粉末(CoNiSe4)，进行洗涤和干燥。

[0035] 将得到的CoNiSe4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0036] 实施例4

[0037] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0038] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按5:5(1mmol:1mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入5mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在180℃下进行溶剂热反应，反应时间为6h。收集反应得到固体粉末(CoNiSe4)，进行洗涤和干燥。

[0039] 将得到的CoNiSe4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0040] 实施例5

[0041] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0042] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按5:5(1mmol:1mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入5mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在180℃下进行溶剂热反应，反应时间为12h。收集反应得到固体粉末(CoNiSe4)，进行洗涤和干燥。

[0043] 将得到的CoNiSe4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0044] 实施例6

[0045] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0046] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按7:3(1.4mmol:0.6mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入5mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在180℃下进行溶剂热反应，反应时间为12h。收集反应得到固体粉末(Co0.7Ni0.3Se4)，进行洗涤和干燥。

[0047] 将得到的Co0.7Ni0.3Se4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0048] 实施例7

[0049] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0050] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按7:3(1.4mmol:0.6mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入5mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在180℃下进行溶剂热反应，反应时间为24h。收集反应得到固体粉末(Co0.7Ni0.3Se4)，进行洗涤和干燥。

[0051] 将得到的Co0.7Ni0.3Se4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0052] 实施例8

[0053] 制备双连续金属硒化物纳米复合材料CoSe2/NiSe2

[0054] 将CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按1:9(0.2mmol:1.8mmol)摩尔比加入到44mL水中搅拌至完全溶解，之后向溶液中加入5mL乙醇，再加入4mmol硒粉，充分搅拌。最后加入16mL水合肼，超声搅拌0.5h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的釜中，在180℃下进行溶剂热反应，反应时间为24h。收集反应得到固体粉末(Co0.1Ni0.9Se4)，进行洗涤和干燥。

[0055] 将得到的Co0.1Ni0.9Se4纳米复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按7:2:1的比例，以水为溶剂研磨均匀制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。待烘干后将其作为电池的工作电极，以金属钠片作为对电极在手套箱中装配成扣式半电池后，在蓝电测试仪上进行恒流充放电。电压区间为0.01-2.8V。经过一圈的循环，得到的就是双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料。

[0056]

[0057] 从表中可以看出，本发明制备的双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料具有优秀的储钠性能，且方法简单。利用本发明得到的复合材料复合及其均匀，具有双连续特性。

[0058] 对实例5得到的CoNiSe4固溶体材料进行粉末X射线衍射(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)测试，结果如图1所示，材料的衍射峰位于CoSe2与NiSe2之间，证明我们成功合成了CoNiSe4固溶体材料。图2(a，b)为实施例5的扫描电子显微镜照片，可从图中以看出实施例5得到的CoNiSe4固溶体材料是由小颗粒组装成的正方体微纳结构，尺寸均匀，正方体边长约为270nm，组成它们的二级结构颗粒的直径在25-50nm之间。图3为实施例5中CoNiSe4固溶体材料通过原位电化学方法形成双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料的变化过程示意图，在第一次钠化时，CoNiSe4固溶体结合钠和电子，生成金属单质Co、金属单质Ni以及Na2Se结构如图3(c)所示，这个过程是不可逆的，而当去钠化时，钠和电子脱出，就得到了图3(d)的双连续的CoSe2/NiSe2复合结构，这个过程是高度可逆的，所以在随后的循环过程中，反应只在Co/NaSe2/Ni和双连续的CoSe2/NiSe2之间反复进行。图4为实施例5中双连续CoSe2/NiSe2纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的充放电曲线图，可以看到，除了第一圈的放电曲线之外，第2-5圈的充放电曲线几乎是完全重合的，这也证明了双连续的CoSe2/NiSe2复合结构杰出的可逆性和稳定性。图5和图6分别为实施例5中双连续的CoSe2/NiSe2作为钠离子电池负极材料时的倍率性能及循环性能图。从图中可以看出材料在50mA/g的电流密度下比容量达到443mAh/g，即使在5A的高电流密度下，容量还高达330mAh/g，在600mA/g的电流密度下经过100次循环后，容量保持率还有90％。综上，双连续的CoSe2/NiSe2纳米复合材料作为钠离子电池的负极表现出了优异的倍率性能和循环性能，这得益于其结构上特殊的双连续特性。