一种铜氧化物表面复合铈氧化层材料的制备方法

摘要

一种铜氧化物表面复合铈氧化层材料的制备方法，是在水、醇或水‑醇混和溶液中，通过含+4价氧化态Ce元素(Ce(IV))的可溶性Ce源化合物与Cu2O基体表面进行氧化还原置换，获得Cu2O表面复合铈氧化薄层（Ce（III）和Ce（IV）共存记为CeOx）材料的新方法，对样品进行热处理则进一步获得CuO表面复合CeOx材料。该方法特点为CeOx能以分子尺度薄层高分散、均匀、紧密复合于Cu2O或CuO材料表面；结构、性能主要由Ce元素与Cu2O化学摩尔比决定，易实现系列调控，本申请涉及比例范围为0.02‑2.0，对关注氧化物复合结构或界面相互作用的研究及应用领域，这一方法可为高性能材料研制提供参考。

权利要求

1.一种铜氧化物表面复合铈氧化层材料的制备方法，其特征在于：称取材料表面未被氧化为CuO的Cu2O 100-500mg，常温常压下分散于300mL去离子水、醇或水-醇混和液中；基于材料结构、性能主要由Ce元素与Cu2O化学摩尔比决定，控制Ce元素与Cu2O的化学摩尔比为

0.02-2.0，即称取100-2000mg(NH4)2Ce(NO3)6加入上述分散体系中进行反应制备，搅拌2小时后，静置体系30分钟；而后离心分离出沉淀物，用上述分散体系溶剂多次洗涤后，真空

333K干燥6小时；由以上条件控制可实现铈氧化物以分子尺度薄层高分散、均匀、紧密复合于Cu2O基体上，即得到Cu2O表面复合CeOx薄层材料；对所得材料在空气氛围中，温度高于

623K处理3小时以上，将基体Cu2O转化为CuO，即可进一步得到CuO表面复合CeOx薄层材料。

2.根据权利要求1所述的一种铜氧化物表面复合铈氧化层材料的制备方法，其特征在于：所述醇为乙醇、异丙醇或2-丁醇。

说明书

一种铜氧化物表面复合铈氧化层材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铜氧化物表面复合铈氧化物材料的制备方法，属于氧化物固态表界面微观复合结构的可控合成及相关材料应用领域。

背景技术

[0002] 相对于纯组分材料，固态氧化物多组分复合材料具有更优异的物理化学性能，因而在许多重要应用领域如光电转换、传感器、催化等方面倍受关注。对于这些应用，材料性能主要依赖于其表界面结构，通常这种表界面结构的尺度介于固态材料表面1-3层分子或原子层厚度范畴内，因此对这类材料性能进行有效优化的根本点之一在于对其实现微观尺度范畴内的表界面结构调控合成。然而，目前制备氧化物复合材料的两类主要方法在这方面都存在明显的缺陷：一类是以一种组分为基体将其它组分沉积担载其上，缺陷在于沉积过程的不可控性导致担载组分的尺度以及它们在基体上的分布情况很难控制，特别是很难将它们以小于3层分子层厚度均匀高分散于基体表面，即很难在微观尺度上形成有效的表界面氧化物复合结构；另一类是将多种组分进行同时固化即体相复合，这类方法的根本问题在于并不关注将组分间的复合过程控制于固体表界面的微观尺度范畴内，因此也难以实现材料表界面结构和性能的精细化调控。针对上述问题，本发明以Cu-Ce复合氧化物为对象，提出并实践了一种在铜氧化物（Cu2O或CuO）表面直接构建氧化铈薄层（Ce（III）和Ce（IV）共存，记为CeOx）复合材料的新方法，具体为以表面未被氧化的Cu2O材料为基体，直接引入适量含有+4价氧化态Ce元素的化合物如(NH4)2Ce(NO3)6，在水、醇或水-醇混和溶液中，通过Cu2O表面与Ce（IV）的氧化还原置换反应，即Cu2O表面分子被氧化为Cu2+脱出的同时，在Cu2O基体上Ce（IV）被还原沉积为CeOx，由此获得Cu2O表面复合CeOx薄层材料，在此基础上，对样品进行热处理将Cu2O基体原位转化为CuO，即可进一步获得CuO表面高分散复合CeOx材料。该方法特点在于：制备过程本质上是一个发生在Cu2O基体表面的多相氧化还原置换反应，只有Cu2O基体表面分子层可作为将Ce（IV）还原沉积为CeOx的反应及覆着界面，由此从原理上保证了CeOx能以分子尺度薄层高分散度、均匀、紧密复合于纳米Cu2O（或后续热处理衍生的CuO）材料表面；CeOx的分散形态及样品的整体性能主要由制备体系中的Ce元素与Cu2O化学摩尔比决定，本申请涉及的比例范围为0.02-2.0，由此易于实现样品的性能调控，如所制备样品Ce:Cu2O控制为0.05-0.8（对应制备时Ce与Cu2O的化学摩尔比为0.1-1.6）范围时，在含二氧化硫的氛围下，可在513-613K之间实现氮氧化物高选择性高转化还原脱除，即具备良好的耐硫脱硝性能。对聚焦于固态Ce化合物分散性质及Cu-Ce氧化物复合结构或界面相互作用的研究及应用领域，这一方法可望为相关高性能材料的研制提供易行有效的新参考。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种铜氧化物表面复合铈氧化物材料的制备方法，提出并实践了以表面未被氧化的Cu2O颗粒（形貌、尺寸不限）为基体，借助其表面分子可与含有+4价氧化态Ce（IV）元素的化合物如(NH4)2Ce(NO3)6之间进行氧化还原置换反应，通过调控体系中Ce元素与Cu2O化学摩尔比，实现了置换后的铈氧化层（Ce（III）和Ce（IV）共存，记为CeOx）能以分子尺度薄层高分散、均匀、紧密复合于Cu2O材料表面即获得Cu2O表面复合CeOx薄层材料的新方法，对样品进行进一步热处理将Cu2O基体原位转化为CuO，即可获得CuO表面高分散复合CeOx材料。这种方法对于聚焦于固态Ce化合物分散性质及Cu-Ce氧化物界面相互或复合作用的研究及应用领域，是一种重要的材料控制合成参考。

[0004] 本发明所述制备方法包括：

[0005] （1）合成体系的组成为：

[0006] 新鲜制备的Cu2O材料（保证材料表面未被氧化为CuO）：形貌不限，立方体、八面体、球体、多孔球体、无规则体皆可；尺寸不限，从纳米到厘米皆可；用量根据所需进行称取。含有+4价氧化态Ce元素的可溶性化合物如(NH4)2Ce(NO3)6，分散体系为纯去离子水，醇（乙醇、异丙醇或2-丁醇）或水和醇任意比例的混合溶液，体系中Ce元素与Cu2O的化学摩尔比为0.02-2.0。

[0007] （2）制备步骤：

[0008] 称取表面未被氧化为CuO的Cu2O100-500mg，常温常压下分散于300 mL去离子水、醇或水-醇混和液中，所述醇为乙醇、异丙醇或2丁醇，基于材料结构、性能主要由Ce元素与Cu2O化学摩尔比决定，本发明控制Ce元素与Cu2O的化学摩尔比为0.02-2.0，即称取 100-2000mg (NH4)2Ce(NO3)6加入上述分散体系中进行反应制备，搅拌2小时后，静置体系30分钟，而后离心分离出沉淀物，用上述分散体系溶剂多次洗涤后，真空333K干燥6小时后得到样品。通过以上条件控制，可实现铈氧化物（Ce（III）和Ce（IV）共存记为CeOx）以分子尺度薄层高分散、均匀、紧密复合于Cu2O基体上，即得到Cu2O表面高分散复合CeOx薄层材料，对所得材料在空气氛围中，温度高于623K处理3小时以上，将基体Cu2O转化为CuO，即可得到CuO表面复合CeOx薄层材料。

[0009] 将所制备的CuO表面高分散复合CeOx薄层材料用于氮氧化物还原脱除反应，选用Ce与CuO的化学摩尔比在0.05-0.8（对应制备时Ce与Cu2O的化学摩尔比为0.1-1.6）范围内的样品，称取180 mg填入石英管式反应器，通入体积组成为NO:NH3:O2:SO2:N2=0.1:0.1:5:0.02:94.78的反应气，空速为10000-50000 h-1，进行程序升温反应测试，在含二氧化硫的氛围下，可在513-613K之间实现氮氧化物高选择性高转化还原脱除，即具备良好的耐硫脱硝性能。

[0010] 本发明的有益效果：

[0011] （1）CeOx能以分子尺度薄层高分散、均匀、紧密复合于纳米Cu2O或CuO材料表面。

[0012] （2）CeOx的分散形态及样品的整体性能主要由制备体系中的Ce元素与Cu2O化学摩尔比决定，本申请涉及的比例范围为0.02-2.0，由此易于实现样品的批量制备和性能调控。

[0013] （3）所制备样品Ce与CuO的化学摩尔比在0.05-0.8（对应制备时Ce与Cu2O的化学摩尔比为0.1-1.6）范围时，在含二氧化硫的氛围下，可在513-613K之间实现氮氧化物高选择性高转化还原脱除，即具备良好的耐硫脱硝性能。

附图说明

[0014] 图1a典型样品的扫描电子显微镜(SEM)基体Cu2O球形纳米颗粒照片；

[0015] 图1b为典型样品的扫描电子显微镜(SEM)Cu2O表面复合CeOx颗粒照片；

[0016] 图1c为典型样品的扫描电子显微镜(SEM)CuO表面复合CeOx颗粒照片；

[0017] 图2a为典型样品的XPS谱Cu物种谱峰图；图2b为典型样品的XPS谱Ce物种谱峰图；

[0018] 图中：a为基体Cu2O球形纳米颗粒；b为 Cu2O表面复合CeOx颗粒；c为CuO表面复合CeOx颗粒；

[0019] 图3为典型样品的XRD谱图；

[0020] 图中：a为基体Cu2O球形纳米颗粒；b为 Cu2O表面复合CeOx颗粒；c为CuO表面复合CeOx颗粒；

[0021] 图4为典型样品的耐硫氮氧化物选择性还原脱除性能测试曲线；

[0022] 图中：a为基体Cu2O球形纳米颗粒；b为 Cu2O表面复合CeOx颗粒；c为CuO表面复合CeOx颗粒。

具体实施方式

[0023] 实施范例：球形纳米Cu2O表面复合CeOx材料的合成方法、分析及使用实例[0024] 合成方法：常温常压下，将新制的尺寸为200 nm 的Cu2O球形颗粒称取适量如400 mg分散于300 mL去离子水中，根据Ce元素与Cu2O的化学摩尔比调控范围为0.1-1.6，称取 1000-1600 mg (NH4)2Ce(NO3)6加入上述分散体系中进行反应制备，激烈搅拌2小时后，静置体系30分钟，而后离心分离出沉淀物，用去离子水多次洗涤后，真空333K干燥6小时后得到Cu2O表面高分散复合CeOx薄层材料，对所得材料在空气氛围中，温度高于623K处理3小时以上将基体Cu2O转化为CuO，即可得到CuO表面高分散复合CeOx薄层材料。

[0025] 分析：选取基体材料Cu2O球形纳米颗粒(a)、球形纳米Cu2O表面复合CeOx颗粒(b)以及球形纳米CuO表面复合CeOx颗粒(c)三种典型样品，由扫描电子显微镜(SEM)、X光电子能谱（XPS）和X射线衍射谱图（XRD）进行了形貌、表面性态及结构分析。图1a-1c为三种样品的SEM照片，可见三种样品皆为类似的纳米球形状态，意味着含Ce的样品与基体材料Cu2O相比整体形貌没有显著变化。由XPS结果图2a和图2b显示，相对于基体材料Cu2O(a)，含Ce的样品(b)和(c)除了有相应Cu氧化物种谱峰外，还有+3(III)、+4(IV)价Ce元素特征谱峰；而由XRD谱图图3显示含Ce的样品(b)和(c)只有相应铜氧化物基体的衍射峰, 综合结果表明这些材料体相即主体仍维持为铜氧化物，而其表面上形成了分布均匀、分散度较高的多价态CeOx复合薄层，即两种含Ce样品为铜氧化物表面复合铈氧化层材料。

[0026] 催化剂使用实例：将所制备的CuO表面高分散复合CeOx薄层材料用于氮氧化物在含有二氧化硫的氛围中脱除反应，选用Ce与CuO的化学摩尔比在0.05-0.8（对应制备时Ce与Cu2O的化学摩尔比为0.1-1.6）范围内的样品，称取180 mg填入石英管式反应器，通入体积-1组成为NO:NH3:O2:SO2:N2=0.1:0.1:5:0.02:94.78的反应气，空速为10000-50000 h ，进行程序升温反应测试，结果如图4所示，在含二氧化硫的氛围下，可在513-613K之间实现氮氧化物高选择性高转化还原脱除，即具备良好的耐硫脱硝性能。