一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂的制备方法，该方法是在堇青石整体式载体上覆盖包括催化剂组分A和催化剂组分B。催化剂组分A是一层Ce‑Mx（M=Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti）氧化物催化剂；催化剂组分B是一种金属离子（铜、锰、铁、钴、镍）改性的ZSM‑5分子筛膜。制备得到能同时净化N2O和NH3的催化剂。该催化剂可以在较低温度下将N2O和NH3同时净化，且在净化过程中具有协同效应，N2O和NH3脱除效率高。

权利要求

1.一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

（1）以M的硝酸盐与Ce(NO3)3·6H2O为原料，采用常规的共沉淀法、水热法或溶胶凝胶法制备Ce-Mx复合氧化物，x为M与Ce的摩尔比，x>0；其中M为Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti中的一种；

（2）将制得的Ce-Mx复合氧化物粉末加入溶胶中，搅拌均匀，制得Ce-Mx复合氧化物溶胶；

（3）在经过预处理的堇青石载体表面涂覆Ce-Mx复合氧化物涂层；

（4）在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石上采用原位水热合成法或二次生长法制备ZSM-

5分子筛膜；

（5）对ZSM-5分子筛膜进行改性，即得；其中改性方法为将涂覆有Ce-Mx复合氧化物层和ZSM-5分子筛膜的堇青石置于0.001-5mol/L的金属硝酸盐溶液中浸渍12-36h，取出后用蒸馏水冲洗，然后在200-600℃活化4-6h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中共沉淀法的沉淀剂为（NH4)

2CO3、NH3·H2O或K2CO3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶胶为硅溶胶，或是采用拟薄水铝石按常规方法制备的溶胶，Ce-Mx复合氧化物与 SiO2或Al2O3的质量比为9-50:

1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中对堇青石载体的预处理方法是：先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗后，浸入到0.5-1mol/L的硝酸中浸泡2h，取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸，干燥即可。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中在堇青石载体表面涂覆Ce-Mx复合氧化物涂层的方法是：将预处理过的堇青石载体浸入步骤（2）制得的Ce-Mx复合氧化物溶胶中，取出后用空气泵吹去多余溶胶，于80-100℃烘干、300-500℃焙烧1-3h，重复多次在堇青石载体表面形成100-180mg/mL的均匀涂层。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）采用原位水热合成法在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石上制备ZSM-5分子筛膜，包括以下步骤：a、以模板剂、硅源、铝源和水为原料配制母液，将原料在室温下混合，搅拌20-60min；

b、膜的水热合成：将涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入步骤a配制的母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在160-200℃下晶化32-

56h后，快速冷却到室温，用去离子水冲洗，然后在100℃下干燥1h，即在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石表面形成一层ZSM-5分子筛膜；

c、膜的焙烧：将涂覆有Ce-Mx复合氧化物层和ZSM-5分子筛膜的堇青石在炉内以1℃/min升温至100℃，恒温1h，再以1℃/min升温到200℃恒温1h，再以1℃/min升温到300℃恒温1h，然后再以1℃/min升温到540℃恒温3h，最后以1℃/min降至室温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）采用二次生长法在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石上制备ZSM-5分子筛膜，包括以下步骤：a、制备分子筛晶种悬浮液：以模板剂、硅源、铝源和水为原料配制母液，将原料混合后过夜老化，在150-180℃下水热晶化32-56h，用去离子水漂洗至中性，烘干得到沸石粉末，将沸石粉末加水配成0.1-1wt%的晶种悬浮液；

b、制备晶种层：将涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石，浸入步骤a合成的晶种悬浮液1-

5min后，以0.5cm/s的速率垂直提起，在自然条件下干燥30min，再在100℃下干燥30min，本步骤进行2次；

c、膜的水热合成：将种有晶种的堇青石支撑体，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入按步骤a制得的母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在150-200℃下晶化32-56h后，快速冷却到室温，用去离子水冲洗，然后100℃下干燥1h，120℃下干燥12h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤a中模板剂:Si:Al:H2O的摩尔比为（0.02-0.06）:1:（0.03-0.05）:（10-1000）。

9.根据根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤a中模板剂为TPAOH或TPABr，硅源为硅溶胶或正硅酸四乙酯，铝源为偏铝酸钠、四异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为Cu、Fe、Mn、Co、Ni中任意一种金属的硝酸盐。

说明书

一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂制备方法，属于大气净化技术领域。

背景技术

[0002] 汽车是现代社会最重要的交通工具之一，在为人们的生活和工作带来方便的同时，它所排放的尾气也给大气环境造成了严重的污染。最典型的是1943年和1954年美国洛杉矶发生的两次光化学烟雾中毒事件，其罪魁祸首就是汽车尾气。2014年我国的机动车保有量已经达到2.46亿辆，而且仍在加速增长。汽车保有量的快速增长，汽车尾气排放的N2O量也随之增加，另外，汽车尾气处理中的NH3-SCR过程中有过量NH3的排放。这都使得大气的污染越来越严重，同时也极大地危害着我们的健康。

[0003] 近年来在N2O催化分解领域广受关注的几类催化剂，包括金属氧化物催化剂、负载型贵金属催化剂和分子筛催化剂。而目前消除NH3的主要做法是吸附、高温焚烧、催化分解，及选择性催化氧化氨。吸附、吸收、高温焚烧、催化分解方法容易造成二次污染且能耗大，选择性催化氧化氨是一个比较有前景的技术，目前，用于氨氧化催化剂主要有：贵金属催化剂，单一金属氧化物催化剂及铈基复合氧化物催化剂。但是，能够同时催化N2O和NH3的催化体系很少被提及。

[0004] 目前在市场上已经投产应用的汽车尾气催化剂的载体主要是堇青石蜂窝陶瓷，催化剂活性组分主要是贵金属，但贵金属价钱昂贵，成本较高。所以开发出过渡金属或贱金属为主要活性组分的催化体系越来越重要。CeO2是一种常用的助催化剂，具有优良的储氧能力、d电子轨道效应及独特的氧化还原性能。CeO2的加入能有效改善金属氧化物催化剂催化分解N2O的能力。有研究报道过以堇青石为载体，负载铈基催化剂，具有良好的N2O催化分解能力。

[0005] 近年来分子筛膜越来越受到人们的关注，与无定型碳和SiO2等膜相比，它的孔径单一而且可调节；与有机膜相比，它具有寿命长、机械强度大、耐化学腐蚀和分离选择性高的特点。分子筛膜的孔径均一，具有很好的分离选择性，规则的孔道结构能保证气体快速扩散。因此，它能与催化剂构成膜反应器，使反应过程与扩散同时进行，从而提高反应的转化率或选择性。现在广为研究的分子筛膜，它是让沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体（如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等）表面上生长，形成一层致密、连续的膜层，利用这一膜层进行物质的传输和分离。而通过金属离子对分子筛膜进行改性使其具有较好的N2O分解性能。

[0006] 本发明涉及一种催化净化含氨废气的整体式催化剂制备方法及应用。整体催化剂由蜂窝状堇青石陶瓷载体和催化活性组分两部分组成，蜂窝状陶瓷载体材料为堇青石，催化活性组分由金属活性组分和无机氧化物载体组成。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂制备方法，在堇青石整体式载体上覆盖一层Ce-Mx（M=Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti）复合氧化物为底层和一种金属离子（铜、锰、铁、钴和镍）改性的ZSM-5分子筛膜催化剂组分为表层，制备方法包括以下步骤：

[0008] （1）制备Ce-Mx复合氧化物：以M的硝酸盐（M=Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti）与Ce(NO3)3·6H2O为原料，采用共沉淀法（沉淀剂为（NH4)2CO3、NH3·H2O或K2CO3）、水热法或溶胶凝胶法，制得Ce-Mx复合氧化物；x为M与Ce的摩尔比，x>0；

[0009] （2）将制得的Ce-Mx复合氧化物粉末加入溶胶中，搅拌均匀，制得Ce-Mx复合氧化物溶胶；

[0010] （3）将预处理过的堇青石载体浸入步骤（2）制得的Ce-Mx复合氧化物溶胶中，取出后用空气泵吹去多余溶胶，于80-100℃烘干、300-500℃焙烧1-3h，重复多次在堇青石载体表面形成100-180mg/mL的均匀涂层；

[0011] （4）在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石上制备一层ZSM-5分子筛膜：采用原位水热合成法或二次生长法制备ZSM-5分子筛膜；

[0012] （5）选铜、锰、铁、钴和镍中的一种金属对ZSM-5分子筛膜进行改性，即得所述一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂。

[0013] 步骤（1）中所述共沉淀法、水热法或溶胶凝胶法均为常规方法。

[0014] 步骤（2）中所述溶胶为硅溶胶（主要成分为SiO2），或是采用拟薄水铝石按常规方法制备的溶胶（主要成分为Al2O3），Ce-Mx复合氧化物与SiO2或Al2O3的质量比为9-50:1。

[0015] 步骤（3）中对堇青石载体的预处理方法是：先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗后，浸入到0.5-1mol/L的硝酸中浸泡2h，取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸，干燥即可；

[0016] 步骤（4）中在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石表面制备ZSM-5分子筛膜的方法是：

[0017] 方法一：原位水热合成法

[0018] a、以模板剂、硅源、铝源和水为原料配制母液，模板剂:Si:Al:H2O的摩尔比为（0.02-0.06）:1:（0.03-0.05）:（10-1000），其中模板剂为TPAOH或TPABr，硅源包括硅溶胶、正硅酸四乙酯等，铝源包括偏铝酸钠、四异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝等；将原料在室温下混合，搅拌20-60min；

[0019] b、膜的水热合成：将涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入步骤a配制的母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在160-200℃下晶化32-56h后，快速冷却到室温，用去离子水冲洗，然后在100℃下干燥1h，即在涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石表面形成一层ZSM-5分子筛膜；

[0020] c、膜的焙烧：将涂覆有Ce-Mx复合氧化物层和ZSM-5分子筛膜的堇青石在炉内以1℃/min升温至100℃，恒温1h，再以1℃/min升温到200℃恒温1h，再以1℃/min升温到300℃恒温1h，然后再以1℃/min升温到540℃恒温3h，最后以1℃/min降至室温。

[0021] 方法二：二次生长法

[0022] a、制备分子筛晶种悬浮液：以模板剂、硅源、铝源和水为原料配制母液，模板剂:Si:Al:H2O的摩尔比为（0.02-0.06）: 1:（0.03-0.05）:（10-1000），其中模板剂为TPAOH或TPABr，硅源包括硅溶胶、正硅酸四乙酯等，铝源包括偏铝酸钠、四异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝等；将原料混合后过夜老化，在150-180℃下水热晶化32-56h，用去离子水漂洗至中性，烘干得到沸石粉末，将沸石粉末加水配成0.1-1wt%的晶种悬浮液；

[0023] b、制备晶种层：将涂覆有Ce-Mx复合氧化物的堇青石，浸入步骤a合成的晶种悬浮液1-5min后，以约0.5cm/s的速率垂直提起，在自然条件下干燥30min，再在100℃下干燥30min，本步骤进行2次；

[0024] c、膜的水热合成：将种有晶种的堇青石支撑体，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入按步骤a所述模板剂:Si:Al:H2O的摩尔比为（0.02-0.06）: 1:（0.03-0.05）:（10-1000）制得的母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在150-200℃下晶化32-56h后，快速冷却到室温，用去离子水冲洗，然后100℃下干燥1h，120℃下干燥12h。

[0025] 步骤（5）中是将涂覆有Ce-Mx复合氧化物层和ZSM-5分子筛膜的堇青石置于0.001-5mol/L的Cu、Fe、Mn、Co、Ni中任意一种金属的硝酸盐溶液中浸渍12-36h，取出后用大量蒸馏水冲洗，然后在200-600℃活化4-6h。

[0026] 本发明与现有技术相比具有的有益效果：

[0027] 1、本发明在堇青石整体式载体上覆盖一层Ce-Mx (M=Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti)复合氧化物组分的底层和一种金属（铜、锰、铁、钴、镍）改性的ZSM-5分子筛膜催化剂组分的表层。其中底层为催化氧化层，上层为催化水解耦合催化分解层。催化剂的工作原理如图4所示；N2O催化分解产生的活性氧物种能够快速与NH3反应，且NH3的催化氧化消耗了N2O分解产生的氧，从而促进反应进行。另外，N2O催化分解的控速步骤为生成氧的扩散速率，而本催化剂外层的分子筛也有利于N2O分解产生的氧的传递，从而促进催化分解反应。总之，该催化剂不仅能同时净化汽车尾气中N2O和NH3，且两种反应存在协同效应，因此该催化剂具有催化活性高的特性。

[0028] 2、本发明提供了一种适合于Ce基催化剂的涂覆方法，可实现催化剂负载率高、脱落率低的目的，工艺简单，催化剂与蜂窝陶瓷结合牢固，涂层均匀，催化剂使用寿命长，降低了生产成本，容易实现工业化。

附图说明

[0029] 图1为实施例1制得的复合催化剂的催化活性图；

[0030] 图2为实施例2制得的复合催化剂的催化活性图；

[0031] 图3为实施例3制得的复合催化剂的催化活性图；

[0032] 图4本发明原理示意图。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例和附图对本发明做详细说明：以下实施例在本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和操作过程。但发明的保护范围不限于下述实例。

[0034] 实施例1

[0035] （1）采用共沉淀的方法制备Ce-Mx复合氧化物：取4.04g Fe(NO3)3·9H2O及10.85g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mL水中，采用饱和（NH4)2CO3或NH3·H2O或K2CO3溶液作为沉淀剂，在室温下调节pH值为10，将所得沉淀静置老化2h，静置后在水浴锅里水浴加热5h，静置过夜，所得沉淀用去离子水洗涤，过滤，所得滤饼于75℃烘干，最后于400℃焙烧5h得到CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物；

[0036] （2）配制CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物溶胶：称取水铝石，然后按其质量分数为10%用去离子水溶解，搅拌10min后，按0.24的酸/铝质量比加入盐酸溶液，将制得的CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物粉末加入溶胶中，CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物与Al2O3的质量比为9:1，搅拌均匀；

[0037] （3）先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗后，浸入到0.5mol/L的硝酸中浸泡2h，取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸，干燥后就得到了预处理的堇青石蜂窝陶瓷；

[0038] （4）在经过预处理的堇青石表面涂覆CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物：

[0039] 将预处理过的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤（2）制得的CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物溶胶中，取出后用空气泵吹去多余溶胶，于100℃烘干、500℃焙烧1h，重复多次在堇青石载体表面形成100mg/mL的CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物涂层；

[0040] （5）采用二次生长法在涂覆有CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4)复合氧化物的堇青石上制备ZSM-5分子筛膜：

[0041] a、制备分子筛晶种悬浮液：以硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵（TPABr）和去离子水为原料，按照摩尔比为TPABr:Si:Al:H2O=0.02:1:0.03:10的比例配制溶液，过夜老化，在160℃下水热晶化48h，过滤，用去离子水漂洗至中性，烘干得到沸石粉末，用沸石粉末加水配成0.8wt%的晶种悬浮液；

[0042] b、制备晶种层：将涂覆有CeO2-Fe2O3(Fe/Ce=0.4) 复合氧化物的堇青石支撑体浸入上述合成的晶种悬浮液3min后，以约0.5cm/s的速率垂直提起，在自然条件下干燥30min，再在100℃下干燥30min，本步骤进行2次；

[0043] c、膜的水热合成：将种有晶种的堇青石支撑体，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入以硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵（TPABr）和去离子水为原料，按照摩尔比为TPABr:Si:Al:H2O=0.02:1:0.03:50的比例配制的母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在
200℃下晶化48h后，快速冷却到室温，用去离子水冲洗，然后100℃下干燥1h，120℃下干燥
12h；

[0044] （6）配制0.005mol/L的Cu(NO3)2溶液，将步骤（5）制备好的催化剂置于Cu(NO3)2溶液中浸渍36h，取出后用大量蒸馏水冲洗，在600℃下活化4h，即得。

[0045] 实施例2

[0046] （1）采用溶胶凝胶法制备Ce-Mx复合氧化物：按照Ti/Ce的摩尔比为0.5，取1.48g硝酸钛、4.34g Ce(NO3)3·6H2O及15g柠檬酸溶于100mL水中，在80℃水浴锅中搅拌成胶，然后于100℃烘箱中烘干，最后于400℃焙烧4h得到Ce-Ti0.5复合氧化物；

[0047] （2）配制CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物溶胶：称取水铝石，然后按其质量分数为10%用去离子水溶解，搅拌10min后，按0.15的酸/铝质量比加盐酸溶液，将制得的CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物催化剂粉末加入溶胶中，CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物与Al2O3的质量比为30:1，搅拌均匀；

[0048] （3）先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗后，于0.5mol/L的硝酸中浸泡2h，取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸，干燥后得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷；

[0049] （4）在经过预处理的堇青石上负载CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物：

[0050] 将预处理过的董青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤（2）制得的CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物溶胶中，取出后用空气泵吹去多余溶胶，然后于80℃烘干、400℃焙烧2h，重复多次在堇青石载体表面形成140mg/mL的CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物涂层；

[0051] （5）采用原位水热合成法在涂覆有CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物的堇青石上制备ZSM-5分子筛膜：

[0052] a、按照四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正硅酸四乙酯（TEOS）、偏铝酸钠和水的摩尔比为0.06:1:0.05:200配制分子筛合成母液，搅拌30min；

[0053] b、膜的水热合成：将涂覆有CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物的堇青石，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入合成母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在200℃下晶化32h，然后快速冷却到室温，用去离子水冲洗，100℃下干燥1h；

[0054] c、膜的焙烧：将涂覆有CeO2-TiO2(Ti/Ce=0.5)复合氧化物层和ZSM-5分子筛膜的堇青石置于炉内，以1℃/min程序升温至100℃，恒温1h，再以1℃/min升温到200℃恒温1h，再以1℃/min升温到300℃恒温1h，然后再以1℃/min升温到540℃恒温3h，最后以1℃/min降至室温；

[0055] （6）配制0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液，将步骤（5）制备好的催化剂置于Mn(NO3)2溶液中浸渍24h，取出后用大量蒸馏水冲洗，在200℃活化6h，即得。

[0056] 实施例3

[0057] （1）采用水热法制备Ce-Mx复合氧化物：按照Co/Ce的摩尔比为0.4，取1.16g硝酸钴及4.34g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL水中，用氨水调节混合溶液的pH值至约为10，将混合溶液放入反应釜中，在150℃下恒温72h，取出后过滤，分别用水和乙醇洗涤，所得滤饼于100℃烘干，最后于400℃焙烧5h得到CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物；

[0058] （2）配制CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物溶胶：称取市售硅溶胶将制得的CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物催化剂粉末加入硅溶胶中，CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物与SiO2的质量比为50:1，搅拌均匀；

[0059] （3）先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗后，浸入到1mol/L的硝酸中浸泡2h，取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸，干燥得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷；

[0060] （4）在经过预处理的堇青石上负载CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物：

[0061] 将预处理过的董青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤（2）制得的CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物溶胶中，取出后用空气泵吹去多余溶胶，于100℃烘干、300℃焙烧3h，重复多次在堇青石载体表面形成180mg/mL的CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4) 复合氧化物涂层；

[0062] （5）采用原位水热合成法在涂覆有CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物的堇青石上制备ZSM-5分子筛膜：

[0063] a、按照四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正硅酸四乙酯（TEOS）、偏铝酸钠和水的摩尔比为0.03:1:0.05:800配制分子筛合成母液，将它们在室温下混合，搅拌40min；

[0064] b、膜的水热合成：将涂覆有CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物的堇青石，放入晶化釜，再向晶化釜中缓缓加入合成母液使其浸没，密封后将晶化釜放入恒温箱内，在180℃下晶化48h，取出后快速冷却到室温，用去离子水冲洗后于100℃下干燥1h；

[0065] c、膜的焙烧：将涂覆有CeO2-Co3O4(Co/Ce=0.4)复合氧化物层和ZSM-5分子筛膜的堇青石置于炉内，以1℃/min程序升温至100℃，恒温1h，再以1℃/min升温到200℃恒温1h，再以1℃/min升温到300℃恒温1h，然后再以1℃/min升温到540℃恒温3h，最后以1℃/min降至室温；

[0066] （6）配制3mol/L的Fe(NO3)3溶液，将步骤（5）制备好的催化剂置于Fe(NO3)3溶液中浸渍12h，取出后用大量蒸馏水冲洗，在300℃下活化5h，即得。