一种自流动壳聚糖材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种自流动壳聚糖材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明通过将壳聚糖季铵盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶液共混，进行离子交换反应后将混合溶液透析烘干，制备得到自流动壳聚糖材料。通过本发明制备方法得到的自流动壳聚糖材料其粒径分布均一，在温度为45℃无溶剂条件下具有类似液体的流动行为，有利于在低温下熔融加工制备聚合物共混膜。本发明制备方法过程简单，反应周期短，无毒环保。

权利要求

1.一种自流动壳聚糖材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤：按1：1～3的质量份数比取壳聚糖季铵盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40质量份数去离子水中，在65℃条件下反应24h，取出反应后的混合液体在室温下透析3～5天，再将透析后的液体在真空干燥箱中于45℃干燥3天，得到自流动壳聚糖材料；

所述的壳聚糖季铵盐由环氧丙基氯化铵和壳聚糖合成而来；

所述的壳聚糖季铵盐粘均粘均分子量为15000～200000。

说明书

一种自流动壳聚糖材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高聚物材料的制备，具体为一种自流动壳聚糖材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 壳聚糖季铵盐是壳聚糖经化学改性而得到的壳聚糖衍生物，壳聚糖季铵盐既保留了壳聚糖其可降解性、生物相容性等优异性能，同时又在抗菌性能得到较大提升，已有文献表明壳聚糖季铵盐的抗菌性优于壳聚糖及其它壳聚糖衍生物。壳聚糖只能溶解于稀酸溶液中，不溶于水，这限制了壳聚糖的应用，而壳聚糖季铵盐完全溶于水，因此壳聚糖季铵盐在食品、医疗、保健、工业应用上倍受青睐，但是我国目前开发的各类壳聚糖季铵盐及壳聚糖衍生物多为普通尺寸级别的壳聚糖材料，未能完全展示出壳聚糖的生物活性和优异的医学特性。在材料加工领域，壳聚糖材料加工温度较高，并且加工温度会随着粘均分子量的不同而不同，高温熔融过程中黏度不稳定易分解等不利于加工成形的缺点，也使得壳聚糖季铵盐及壳聚糖衍生物的加工在一定程度上受限。因此开发无溶剂条件下，低粘度、抗高温的壳聚糖材料显得尤为必要，解决壳聚糖材料与其它聚合物熔融共混的加工缺陷。

[0003] 目前对壳聚糖季铵盐及其衍生物的化学改性主要是对其分子链上的羟基进行化学修饰，反应条件苛刻，制备出的壳聚糖改性材料多种多样，包括粉末、微球、树脂、薄膜、凝胶，但是还没有尝试制备出改性的壳聚糖纳米级流体材料。本发明制备出的自流动壳聚糖材料很好的解决了壳聚糖的加工温度高于其分解温度这一加工难题，同时壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠本身也有抗菌性，使得流体材料的抗菌性会得到进一步提升，在无需溶剂条件下展现的流动性在伤口涂覆等医学领域可得到应用，而自流动壳聚糖材料的平均尺寸在10nm以内，这是目前开发的各类壳聚糖材料中尺寸较为少见的，纳米级壳聚糖材料应用前景非常广阔。

[0004] 在现有技术中，中国专利CN201410567704.7，公开日2015年1月18日，发明名称为“壳聚糖季铵盐-高良姜精油复合抗菌气雾剂、其制备方法及其应用”，该发明利用壳聚糖季铵盐和高良姜精油溶液共混制备得到壳聚糖复合材料。中国专利CN201410069972.6，公开日为2014年12月17日，发明名称为“一种壳聚糖季铵盐耦合剂及其制备方法”，该发明利用三乙醇胺与壳聚糖季铵盐、苯氧乙醇交联制备得到壳聚糖季铵盐耦合剂。中国专利CN201310416202.X，公开日为2013年12月25日，发明名称为“一种壳聚糖材料活性改性方法”，该发明通过溶于稀酸的壳聚糖溶液与氧化剂发生氧化反应，再经过壳聚糖难溶的试剂中共沉淀，过滤得到壳聚糖材料活性材料。上述研究都是通过一系列的交联和氧化反应得到壳聚糖改性材料，反应过程使用强酸强碱或者氧化剂，对环境污染较大，反应周期长。

[0005] 中国专利CN201310232624.1，公开日2013年9月25日，发明名称为“一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料”，该发明通过羧甲基壳聚糖季铵盐以插层的形式分散于磷酸锆片层间获得壳聚糖复合材料。该方法反应过程简单，但复合材料热稳定不佳，工业加工温度较高。

[0006] 中国专利CN201610144489.9，公开日2016年6月15日，发明名称为“一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球及其制备方法和应用”，该发明通过将超支化聚酰胺、壳聚糖和卤代烷反应获得改性壳聚糖季铵盐。该方法制备过程繁琐，且使用有毒溶剂，对环境污染较大，对壳聚糖抗菌性能也有所损伤，限制其应用。

[0007] 目前制备壳聚糖改性材料的方法较多，但普遍方法是通过一系列交联和接枝反应最终制备出壳聚糖改性材料，特点是反应周期长，材料加工温度温度高，而且反应过程中多使用毒性溶剂，不利于环保，改性材料成型困难，壳聚糖季铵盐复合材料共混分散性较差。

发明内容

[0008] 针对上述技术存在的问题，本发明的目的是提供一种自流动壳聚糖材料及其制备方法。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

[0009] 一种自流动壳聚糖材料，所述的自流动壳聚糖材料粒径范围为2～10nm，所述的自流动壳聚糖材料在温度45℃以上的条件下具有流动性。

[0010] 一种自流动壳聚糖材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤：

[0011] 按1：1～3的质量份数比取壳聚糖季铵盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40质量份数去离子水中，在65℃条件下反应24h，取出反应后的混合液体在室温下透析3～5天，再将透析后的液体在真空干燥箱中于45℃干燥3天，得到壳聚糖自流动材料。

[0012] 所述的壳聚糖季铵盐由环氧丙基氯化铵和壳聚糖合成而来。

[0013] 所述的壳聚糖季铵盐粘均粘均分子量为15000～200000。

[0014] 由于采用了以上技术方案，本发明的一种自流动壳聚糖材料的制备方法具有以下优点：

[0015] 本发明利用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠与壳聚糖季铵盐表面的氯化铵进行离子交换，制备得到粒径范围为2～10nm、在温度为45℃条件下具有类液体行为的自流动壳聚糖材料，该材料微溶于乙醇、异丙醇、氯仿、甲苯，易溶于水，热降解温度为200～380℃。本发明制备自流动壳聚糖材料过程简单，反应周期短，而且反应过程中不使用毒性溶剂，不会污染环境，它不同于传统采用一系列交联和取代反应制备壳聚糖材料的方法。同时本发明制备的自流动壳聚糖材料，其粒径分布均一，范围为2～10nm，热分解温度相比其它方法制备的壳聚糖材料更高，自流动壳聚糖材料的粘度和与其他聚合物加工共混加工温度则大大降低。本方法制备的自流动壳聚糖材料属于纳米级材料，其性能更加的优异，其在医疗、生物工程的应用前景可观，同时独特的自流动性为壳聚糖材料在低温下的加工提供了可能。

具体实施方式

[0016] 下面结合具体实例对本发明做进一步详细描述。

[0017] 一种自流动壳聚糖材料及其制备方法：

[0018] 一种自流动壳聚糖材料，所述的自流动壳聚糖材料粒径范围为2～10nm，所述的自流动壳聚糖材料在温度45℃以上的条件下具有流动性，微溶于乙醇、异丙醇、氯仿、甲苯，易溶于水，热降解温度为200～380℃。

[0019] 一种自流动壳聚糖材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤：

[0020] 按1：1～3的质量份数比取壳聚糖季铵盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40质量份数去离子水中，在65℃条件下反应24h，取出反应后的混合液体在室温下透析3～5天，再将透析后的液体在真空干燥箱中于45℃干燥3天，得到粒径范围为2～10nm、在温度为45℃条件下具有类液体行为的自流动壳聚糖材料；

[0021] 所述的壳聚糖季铵盐由环氧丙基氯化铵和壳聚糖合成而来。

[0022] 所述的壳聚糖季铵盐粘均粘均分子量为15000～200000。

[0023] 具体实施例

[0024] 实施例1

[0025] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为80000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml的1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0026] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与1g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0027] 实施例2

[0028] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为80000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0029] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析4天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0030] 实施例3

[0031] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为80000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0032] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与3g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析5天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0033] 实施例4

[0034] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为120000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0035] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与1g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0036] 实施例5

[0037] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为120000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0038] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与1g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0039] 实施例6

[0040] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为120000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0041] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与1g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0042] 实施例7

[0043] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为160000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0044] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与1g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥3天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0045] 实施例8

[0046] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为160000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0047] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥4天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。

[0048] 实施例9

[0049] 1壳聚糖季铵盐的合成：取1g粘均分子量为160000的壳聚糖，滴加60～80ml的1％质量分数的冰醋酸溶液充分溶解搅拌，再滴加60～80ml1％质量分数的氢氧化钠溶液中和并使上述壳聚糖溶液完全沉淀，然后用去离子水洗涤混合溶液至PH＝7～8进行抽滤，将过滤得到的壳聚糖滤饼立即加入到30g异丙醇中，升温至80℃，配置溶有5g二-三环氧丙基氯化铵季铵盐的20g异丙醇混合溶液，每隔一小时加入三分之一体积量上述混合溶液，搅拌反应20小时后，加入适量乙醇沉降半小时，过滤得到壳聚糖季铵盐粉末。

[0050] 2自流动壳聚糖材料的制备：取1g经步骤1中制备的壳聚糖季铵盐与3g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶于40ml水中，在65℃条件下反应24h，将反应后的混合液体透析3天，在真空干燥箱中于45℃干燥5天得到粒径范围为2～10nm的自流动壳聚糖。