一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料及其制备方法和应用，该热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料具有强电磁屏蔽效能和高吸波性能；该方法首先利用相分离法制备出单层的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜，而后用胶水将石墨烯含量不同的单层热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜粘结成一体化材料，从而实现石墨烯在热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料内的梯度分散。梯度结构既能赋予热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料良好的屏蔽效能，同时还可以大幅提高其吸波性能，所制备的轻质的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在电磁屏蔽及吸波材料领域具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将石墨烯分散于有机溶剂中，加入热塑性聚氨酯弹性体搅拌溶解后得混合溶液，将混合溶液倒入凝固浴中进行沉析，析出的热塑性聚氨酯/石墨烯混合物进行干燥后粉碎；

(2)将步骤(1)中得到的热塑性聚氨酯/石墨烯混合物溶解于有机溶剂中，得到混合铸膜液，用刮刀进行涂膜并进行相分离，得到热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜后进行干燥；

(3)将步骤(2)中得到的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜进行多层叠加，层与层之间用胶水粘结，形成一体化的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料；

步骤(3)中，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料由3～100层的单层热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜按基体中石墨烯的含量先递增后递减或先递增后不变再递减的规律进行叠加。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液中，所述石墨烯、热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂的质量比为1～30：70～

99：1000～2500。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述相分离包括：将混合溶液倒入刮刀进行涂膜并暴露于温度为0～50℃和相对湿度为50～99％的环境下进行，所述相分离的时间为0.1～24h；所述的干燥温度为20～80℃。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合铸膜液的厚度为0.001～5mm。

5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜的孔径大小为1～15μm，厚度为100～400μm。

6.一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料根据权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。

7.一种根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的应用，其特征在于，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在电磁屏蔽领域中的应用。

8.一种根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的应用，其特征在于，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在吸波材料领域中的应用。

说明书

一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物基电磁屏蔽材料领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 电磁波干扰是指有害的电磁波使电子器件的正常功能受到干扰或引起障碍的现象，简称EMI(electromagnetic interference)，泛指无线电波、磁波、光波、太阳黑子和其它一些来自空间的自然干扰。随着现代电子工业的快速发展，各种无线通信系统和高频电子器件数量的急剧增加，导致了电磁干扰现象的增多和电磁污染问题的日渐突出。一方面，电磁辐射会对周围的电子仪器设备造成严重干扰，使它们的工作程序发生紊乱，产生错误动作；并且，电磁波辐射会造成信息泄露，使计算机等仪器的信息安全受到严重的影响。现在发现电磁辐射不仅对电子器件有干扰，对人体也会产生危害。癌症、白血病等疾病发病率的提高与电磁辐射的增加有一定的关系。目前，国际组织及各国政府、科研界等对如何预防电磁波干扰给予了高度重视，并制定了严格的法规来限制电磁波辐射容量。因此，探索高效电磁屏蔽材料，防止电磁辐射污染以保护环境和人体健康，已成为迫切需要解决的问题。

[0003] 防治电磁辐射最常用有效的方法是利用电磁屏蔽材料对于有害的电磁波加以屏蔽。因此开发高性能电磁屏蔽材料具有重要意义。材料电磁屏蔽效能的定义是入射电磁波的强度与透射电磁波强度比值的对数，单位为dB。电磁屏蔽效能数值越高意味着越少的电磁波可以穿透屏蔽材料。例如，商业应用要求的最低电磁屏蔽效能为20dB，意味着仅有1％的电磁波可以穿透屏蔽材料。

[0004] 传统的金属基屏蔽材料存在易腐蚀、密度高、难加工等缺点，石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有良好的导电、导热和电磁屏蔽性能，将其与聚合物混合可以制备出柔韧性能良好的复合材料，有望成为金属材料的替代品。在聚合物复合材料中引入发泡结构可以进一步降低该类材料的密度和加工成本。同时，多孔结构还可以诱导电磁波在材料内部进行多重反射和散射，增加其对电磁波的吸收。故而，常用作雷达吸波材料和屏蔽暗室等领域。

[0005] 事实上，材料对电磁波的屏蔽机理主要包括反射和吸收两种。然而，目前大多数的聚合物屏蔽材料主要通过添加高含量的导电填料来达到工业化标准(屏蔽效能不低于20dB)，如文献：Adv.Funct.Mater.,2016,26,303-310；Carbon,2016,96,768-777；
Adv.Mater.2005,17,1999-2003。结果，过高的导电填料使其对电磁波的反射大幅增强，引发对环境的二次污染。为了改善这一状况，本发明将泡沫结构与梯度结构相结合制备出具有良好柔性、优异电磁屏蔽效能和高吸波性能的轻质热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料。

发明内容

[0006] 本发明的技术目的是提供一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料及其制备方法和应用，该热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料具有优异电磁屏蔽效能和高吸波性能，利用该方法可以实现聚合物基复合材料的大规模制备，具有良好的市场应用前景。

[0007] 一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的制备方法，包括：

[0008] (1)将石墨烯分散于有机溶剂中，加入热塑性聚氨酯弹性体搅拌溶解后得混合溶液，将混合溶液倒入凝固浴中进行沉析，析出的热塑性聚氨酯/石墨烯混合物进行干燥后粉碎；

[0009] (2)将步骤(1)中得到的热塑性聚氨酯/石墨烯混合物溶解于有机溶剂中，得到混合铸膜液，用刮刀进行涂膜并进行相分离，得到热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜后进行干燥；

[0010] (3)将步骤(2)中得到的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜进行多层叠加，层与层之间用胶水粘结，形成一体化的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料。

[0011] 步骤(1)中，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型或聚醚型。

[0012] 步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、环己酮和丁酮中的一种或多种。

[0013] 步骤(1)中，所述凝固浴为水或乙醇中的至少一种。

[0014] 步骤(1)的混合溶液中，所述石墨烯、热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂的质量比为1～30：70～99：1000～2500。

[0015] 步骤(2)中，所述相分离包括：将混合溶液倒入刮刀进行涂膜并暴露于温度为0～50℃和相对湿度为50～99％的环境下进行，所述相分离的时间为0.1～24h。

[0016] 步骤(2)中，所述混合铸膜液的厚度为0.001～5mm。

[0017] 步骤(2)中，所述热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜的孔径大小为1～15μm，厚度为100～400μm。

[0018] 步骤(2)中，所述的干燥温度为20～80℃。

[0019] 步骤(3)中，所述胶水为PU胶、环氧胶和UV胶中的一种或几种。

[0020] 步骤(3)中，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料由2～100层的单层热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜叠加而成。

[0021] 进一步优选，步骤(3)中，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料由2～100层的单层热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜按基体中石墨烯的含量依次递增、先递增后递减或先递增后不变再递减的规律进行叠加，形成梯度结构。根据阻抗匹配原理，当电磁波从空气入射到聚合物复合材料表面时，其内部导电填料浓度梯度的变化有利于减少电磁波在材料表面的反射，增加其在材料内部的吸收。

[0022] 本发明还提供了一种热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料，所述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料由上述方法制备得到。

[0023] 本发明还提供上述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在电磁屏蔽领域中的应用。

[0024] 本发明还提供上述热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在吸波材料领域中的应用。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0026] (1)采用相分离法制备具有高石墨烯含量的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜，克服了传统物理发泡(快速卸压和快速升温法)难以制备高填料含量的发泡材料的困难；

[0027] (2)将发泡结构与梯度结构相结合，不但大幅降低了屏蔽材料的重量和成本，还提高了其对电磁波的吸收损耗；

[0028] (3)采用相分离法可实现单层热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜的连续化生产和大规模制备，采用层层叠加法所制备的一体化热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料本身具有良好的柔韧性和自粘性，可以用作电磁屏蔽器件里的密封件具有较高的市场应用前景。

附图说明

[0029] 图1是本发明实施例1制备得到的石墨烯含量为4wt.％的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜的扫描电镜图；

[0030] 图2是本发明实施例1所制备的具有石墨烯浓度梯度的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料和对比例1制备的复合材料在Ku波段(12～18GHz)的屏蔽效能；

[0031] 图3是本发明实施例1所制备的具有石墨烯浓度梯度的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料和对比例1制备的复合材料在Ku波段对电磁波吸收率和反射率的对比图；

[0032] 图4是本发明实施例4所制备的具有石墨烯浓度梯度的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料和对比例4制备的复合材料在Ku波段的屏蔽效能；

[0033] 图5是本发明实施例4所制备的具有石墨烯浓度梯度的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料和对比例4制备的复合材料在Ku波段对电磁波吸收率和反射率的对比图。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述。

[0035] 实施例1

[0036] (1)将0.83g的石墨烯加入300mL的DMF中，超声分散10分钟，得黑色悬浮液。在该悬浮液中加入20g热塑性聚氨酯弹性体粒子，在60℃的油浴中高速搅拌溶解5小时，再将所得到的混合溶液倒入蒸馏水中沉析。最后，将析出的热塑性聚氨酯/石墨烯混合物置于60℃的真空烘箱中干燥48h，取出后粉碎备用；

[0037] (2)将步骤(1)中的热塑性聚氨酯/石墨烯混合物再溶解于100mL的DMF中得到混合铸膜液，将其倒入刮刀的刮槽中并在洁净的玻璃板上进行涂膜，刮刀厚度设定为4mm。完成后，将其于常温下置于相对湿度为80％的空气中3h，而后取出并置于30℃的真空烘箱中干燥24h，得到石墨烯含量为4wt.％的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜，标记为PUG4，其扫描电镜图如图1所示。

[0038] 通过同样的方法制备出石墨烯含量为8、12、16、20wt.％的热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜，并分别标记为PUG8、PUG12、PUG16、PUG20。该方法所制备的所有热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜都具有相似的密度(0.42g/cm3)和厚度(2mm)。

[0039] (3)选取步骤(2)中制备的PUG12和PUG20两种材料按石墨烯含量从小到大的顺序用PU胶水进行粘结，形成具有石墨烯浓度梯度的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料。

[0040] 对比例1

[0041] 将实施例1中制备的两层PUG16进行粘结。

[0042] 由于组成多层复合材料的单层材料不同，不同的单层材料又存在较多的排列组合方式。所以，多层复合材料的电磁屏蔽测试过程通常较为复杂。考虑到上述原因。本发明先对具有梯度结构的两层热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料的屏蔽性能和吸波性能展开研究，进而推及到三层热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料。

[0043] 因为相分离法所制备的热塑性聚氨酯/石墨烯泡沫的密度相近，方便了多层复合过程中梯度结构和均匀结构的设计。以实施例1中的PUG12、PUG16、PUG20为例，单层PUG12和PUG20复合所得到的双层复合材料(实施例1)中石墨烯的含量与两层单层PUG16复合的材料(对比例1)相等。因此，实施例1中PUG12和PUG20复合所得到的双层材料中石墨烯是呈梯度分散的，对比例1中双层PUG16复合所得到的材料中石墨烯是均匀分散的。相似的结构设计理念同样适用于在以下的实施例和对比例。

[0044] 此外，对实施例1中的双层热塑性聚氨酯/石墨烯泡沫而言，其在测试过程中存在两种情况：(1)电磁波由PUG12面入射穿过PUG20面射出(该情况称为正梯度，在图2和图3中标记为12-20)；(2)电磁波由PUG20面入射，穿过PUG12面射出(该情况称为负梯度，在图2和图3中标记为20-12)。由于对比例1中组成双层热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料的是两层相同的PUG16，因此，其在测试过程中只存在一种情况，即PUG16面入射且透过PUG16面射出，该情况在图2和图3中标记为16-16。最后，对上述实施例1和对比例1中所制备的两种复合材料的三种情况采用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽性能测试。它们在Ku波段(12～18GHz)的屏蔽效能如图2所示，所对应的电磁波吸收率和反射率对比图如图3所示。

[0045] 结果表明：(1)梯度结构对多层复合材料的屏蔽效能无明显影响，具有正梯度(对应实施例1中的12-20)和负梯度(对应实施例1中的20-12)结构的两种热塑性聚氨酯/石墨烯双层复合材料的电磁屏蔽效能曲线基本重合(～23-31dB)且较对比例1略高～2dB；(2)梯度结构对多层复合材料的吸波性能有较大影响，正梯度结构较负梯度结构对入射电磁波能量的吸收率高10-15％，反射率低10-15％；(3)较对比例1而言，正梯度结构对入射电磁波能量的吸收率提高了6～10％，反射率降低了6～10％；相比之下，具有负梯度结构的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料的吸波性能较对比例1低6～7％，反射率高6～7％。

[0046] 鉴于正梯度结构在多层复合材料中较强的吸波性能，以下实施例中便以具有正梯度结构的多层复合材料作为一类优选项来测试它们的电磁屏蔽和吸波性能。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例中的所用材料是实施例1中所制备的PUG8和PUG16，将它们按石墨烯含量从小到大的顺序用PU胶水进行粘结，形成具有石墨烯浓度梯度的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料。

[0049] 对比例2

[0050] 将实施例1中制备的两层PUG12进行粘结。

[0051] 对实施例2和对比例2制备的两种复合材料采用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽性能测试。结果表明：(1)两种复合材料在Ku波段内的屏蔽效能为23～24dB，且梯度结构对多层复合材料的屏蔽效能无明显影响；(2)具有正梯度结构的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例2提高了10～12％，反射率降低了10～12％。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例中的所用材料是实施例1中所制备的PUG4和PUG12，将它们按石墨烯含量从小到大的顺序用PU胶水进行粘结，形成具有石墨烯浓度梯度的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料。

[0054] 对比例3

[0055] 将实施例1中制备的两层PUG8进行粘结。

[0056] 对实施例3和对比例3制备的两种复合材料采用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽性能测试。结果表明：(1)两种复合材料在Ku波段内的屏蔽效能为15～18dB，且梯度结构对多层复合材料的屏蔽效能无明显影响；(2)具有正梯度结构的双层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例4提高了5～20％，反射率降低了5～20％。

[0057] 实施例4

[0058] 本实施例中的所用材料是实施例1中所制备的PUG4、PUG8和PUG12，将它们按PUG4│PUG8│PUG12和PUG4│PUG12│PUG8顺序用PU胶水进行粘结，形成两种具有石墨烯浓度梯度的三层热塑性聚氨酯/石墨烯复合发泡材料。

[0059] 对比例4

[0060] 将实施例1中制备的三层PUG8进行粘结。

[0061] 最后，对上述实施例4和对比例4中所制备的三种复合材料的三种情况采用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽性能测试。对实施例4中的三层热塑性聚氨酯/石墨烯泡沫而言，主要测试两种情况：(1)电磁波由PUG4入射，穿过PUG8，从PUG12射出(对应图4和图5中的正梯度，标记为4-8-12)；(2)电磁波由PUG4入射，穿过PUG12，从PUG8射出(对应图4和图5中的双梯度，标记为4-12-8)。由于对比例4中的样品为三层PUG8复合材料，其在测试过程中只存在一种情况，在图4和图5中标记为8-8-8。最后，它们在Ku波段的屏蔽效能如图4所示，所对应的电磁波吸收率和反射率对比图如图5所示。

[0062] 结果表明：(1)三种复合材料在Ku波段内的屏蔽效能为18～26dB，且梯度结构对多层复合材料的屏蔽效能无明显影响；(2)梯度结构对多层复合材料的的吸波性能影响较大，具有双梯度结构的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例4提高了15～20％，反射率降低了15～20％；(3)具有正梯度结构的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例4提高了5～10％，反射率降低了5～10％。鉴于双梯度和正梯度结构在提高多层复合材料吸波性能方面的优势，本发明便将它们作为两种优选结构应用于以下实施例中。

[0063] 实施例5

[0064] 本实施例中的所用材料是实施例1中所制备的PUG8、PUG12和PUG16，将它们按PUG8│PUG12│PUG16(正梯度结构)和PUG8│PUG16│PUG12(双梯度结构)的顺序用PU胶水进行粘结，形成具有石墨烯浓度梯度的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料。

[0065] 对比例5

[0066] 将实施例1中制备的三层PUG12进行粘结。

[0067] 对实施例5和对比例5制备的三种复合材料采用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽性能测试。结果表明：(1)三种复合材料在Ku波段内的屏蔽效能为28～37dB，且梯度结构对多层复合材料的屏蔽效能无明显影响；(2)具有双梯度结构的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例5提高了17～20％，反射率降低了17～20％；(3)具有正梯度结构的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例5提高了12～20％，反射率降低了12～20％。

[0068] 实施例6

[0069] 本实施例中的所用材料是实施例1中所制备的PUG12、PUG16和PUG20，将它们按PUG12│PUG16│PUG20(正梯度结构)和PUG12│PUG20│PUG16(双梯度结构)的顺序用PU胶水进行粘结，形成两种具有石墨烯浓度梯度的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料。

[0070] 对比例6

[0071] 将实施例1中制备的三层PUG16进行粘结。

[0072] 对实施例6和对比例6制备的三种复合材料采用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽性能测试。结果表明：(1)三种复合材料在Ku波段内的屏蔽效能为32～45dB，且梯度结构对多层复合材料的屏蔽效能无明显影响；(2)具有双梯度结构的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例6提高了15～22％，反射率降低了15～22％；(3)具有正梯度结构的三层热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料在Ku波段内对入射电磁波能量的吸收率较对比例6提高了12～20％，反射率降低了12～20％。