PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法

摘要

本发明公开了一种PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法，属于分析化学技术领域。本发明的技术方案要点为：将PDMS中链状甲基硅氧烷在GC‑FID响应下的峰面积转化为同等质量浓度下的M4Q在GC‑FID响应下的峰面积，再转换为用M4Q的标准曲线来定量PDMS中链状甲基硅氧烷的含量，具体公式为式中Ai为某一链状甲基硅氧烷在GC‑FID中响应的峰面积，ci为峰面积Ai对应下的链状甲基硅氧烷的质量浓度，k为得到的M4Q标准曲线的线性关系数学表达式一次项系数，b为得到M4Q标准曲线的常数项的代数值。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：测量过程简单，测量的准确度和精确度均较高。

权利要求

1.PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法，其特征在于具体步骤为：单位质量M4Q的含碳质量和单位质量某一链状甲基硅氧烷的含碳质量之比等于单位质量M4Q在GC-FID中的峰面积和单位质量某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中的峰面积之比，具体公式表示为：式中： 为单位质量M4Q的含碳质量， 为单位质量某一链状甲基硅氧烷的含碳质量，AM4Q为单位质量M4Q的峰面积，Ai为单位质量某一链状甲基硅氧烷的峰面积；

因为M4Q和某一链状甲基硅氧烷的含碳质量均是由含碳量百分比决定的，所以得到如下公式：式中：mM4Q为M4Q的单位质量，mi为某一链状甲基硅氧烷的单位质量， 为M4Q的含碳量百分比， 为某一链状甲基硅氧烷的含碳量百分比；

合并公式(1)和(2)得到如下公式：

当某一链状甲基硅氧烷的分子式确定时 即为定值， 也为定值，此时 为定值，为了便于计算和表达将 表示为 该 为无量纲的常数，由此可得；

由公式(4)将PDMS中的任一链状甲基硅氧烷的峰面积Ai转化为相应下等质量浓度的M4Q的峰面积AM4Q，这样转换为用M4Q的标准曲线来定量PDMS中链状甲基硅氧烷的含量，具体公式为：式中：Ai为一定质量浓度、某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中响应的峰面积，ci为峰面积Ai对应下的链状甲基硅氧烷的质量浓度，k为得到M4Q标准曲线的一次项系数，b为得到M4Q标准曲线的常数项的代数值；

所述某一链状甲基硅氧烷的分子式确定的GC-MS分析条件为：HP-5MS色谱柱30m×

0.25mm×0.25μm，程序升温： 保持5min，无分流进样，载气为氦气，进样量为1μL；

离子源为电子轰击源EI，采用的模式为Scan模式；数据采集与处理系统为HP化学工作站；

所述M4Q的GC-FID分析条件为：HP-5MS色谱柱30m×0.25mm×0.25μm，程序升温：保持5min，无分流进样，载气为氦气，进样量为

1μL；

得到的M4Q标准曲线和相关系数为y＝4.27586x-0.3919,R2＝0.9996；

所述M4Q的中文名称为四(三甲基硅氧基)硅烷。

说明书

PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法

技术领域

[0001] 本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法。

背景技术

[0002] 聚甲基硅氧烷(siloxane)是一类以重复的Si-O键为主键，硅原子上直接连接甲基的链状或环状聚合物，其结构通式为：

[0003] [RnSiO4-n/2]m

[0004] 式中的R为有机基团，如Me等，n为硅原子连接有机基团的数(1-3)，m为聚合度(m≥2)。聚甲基硅氧烷从结构分类包括链状(L)甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷，PDMS)和环状(D)甲基硅氧烷(环二甲基硅氧烷)。聚甲基硅氧烷因其优异的性能被广泛用于电子电气、建筑、汽车、轻工、化妆品、医疗和食品等行业，在其大量的应用过程中，聚甲基硅氧烷经过各种迁移途径，大量进入环境之中形成持久性存在。已有的毒理学研究表明聚甲基硅氧烷对动物的神经、免疫和生殖系统产生毒害作用，具有致癌和致畸作用。鉴于聚甲基硅氧烷使用量巨大和应用范围广泛，聚甲基硅氧烷的环境问题已成为研究热点。而在实际的研究之中，当研究聚二甲基硅氧烷(PDMS)对环境的影响时，对聚二甲基硅氧烷(PDMS)的定性和定量分析是必不可少的部分，对于环状甲基硅氧烷以及部分链状甲基硅氧烷(硅原子数≤5)，由于其单标容易获得，因此它们的定量过程简单和精确，但是对于硅原子数>5的链状甲基硅氧烷，单标不易获得，均以PDMS 作为标样而进行定性和定量分析，因此对于PDMS 中链状甲基硅氧烷的精确、简单地定量，就显得非常重要和必要。现有的用GC-FID对PDMS 中链状甲基硅氧烷的定量方法有三种：一是面积归一化法，二是内标法，三是外标法(用某一种已有单标的甲基硅氧烷的标准曲线近似去定量PDMS 中链状甲基硅氧烷的含量)。这三种定量方法存在的缺陷是没有考虑到不同分子量和不同结构的甲基硅氧烷，在GC-FID中的响应是存在差异的这一重要的因素，因此把这些差异考虑进去的定量方法，是对PDMS 中链状甲基硅氧烷的含量精确定量的前提。氢离子火焰检测器(FID)是质量型检测器，对烃化物的响应原理，是对它们所含有机碳在氢火焰中电离化 的过程。而
在PDMS中，Si-C键能(57.6kJ/mol)约是Si-O键(101kJ/mol)的二分之一，而且比C-C键的键能(84.9kJ/mol)还要低，所以在氢离子火焰之中甲基硅氧烷中的有机碳更易断裂，进行电离化，产生信号，而实际的实验也证明，甲基硅氧烷是可以被GC-FID所检测的。从GC-FID对检测物响应的原理出发，针对目前PDMS中链状甲基硅氧烷定量方法所存在的缺陷，建立新的定量方法要解决三方面的问题：(1)对PDMS 中所含链状甲基硅氧烷种类的定性；(2)气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)碳响应原理适合甲基硅氧烷检测的验证；(3)定量数学模型的建立。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题是提供了一种方法简单且测量准确度和精密度更高的PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法。

[0006] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法，其特征在于具体步骤为：

[0007] 单位质量M4Q的含碳质量和单位质量某一链状甲基硅氧烷的含碳质量之比等于单位质量M4Q在GC-FID中的峰面积和单位质量某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中的峰面积之比，具体公式表示为：

[0008]

[0009] 式中： 为单位质量M4Q的含碳质量， 为单位质量某一链状甲基硅氧烷的含碳质量，AM4Q为单位质量M4Q的峰面积，Ai为单位质量某一链状甲基硅氧烷的峰面积；

[0010] 因为M4Q和某一链状甲基硅氧烷的含碳质量均是由含碳量百分比决定的，所以得到如下公式：

[0011]

[0012] 式中：mM4Q为M4Q的单位质量，mi为某一链状甲基硅氧烷的单位质量， 为M4Q的含碳量百分比， 为某一链状甲基硅氧烷的含碳量百分比；

[0013] 合并公式(1)和(2)得到如下公式：

[0014]

[0015] 当某一链状甲基硅氧烷的分子式确定时 即为定值， 也为定值，此时为定值，为了便于计算和表达将 表示为 该 为无量纲的常数，由此可得；

[0016]

[0017] 由公式(4)将PDMS中的任一链状甲基硅氧烷的峰面积Ai转化为相应下等质量浓度的M4Q的峰面积AM4Q，这样转换为用M4Q的标准曲线来定量PDMS中链状甲基硅氧烷的含量，具体公式为：

[0018]

[0019] 式中：Ai为某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中响应的峰面积，ci为峰面积Ai对应下的链状甲基硅氧烷的质量浓度，k为得到M4Q标准曲线的一次项系数，b为得到M4Q标准曲线的常数项的代数值(线性关系数学表达式的截距)。

[0020] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：测量过程简单，测量的准确度和精确度均较高。

具体实施方式

[0021] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0022] 实施例1定性分析

[0023] PDMS 的GC-MS分析条件：HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，程序升温：保持5min，无分流进样，载气为氦气，进样量为
1μL。

[0024] 离子源为电子轰击源(EI)，采用的模式为Scan模式；数据采集与处理系统为HP化学工作站。

[0025] 把10mg/L的PDMS 标样用GC-MS分析，其结果是检测出十二个优势峰，定性结果为链状甲基硅氧烷，依次分别为L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12、L13、L14、L15、L16，其中还有一种环状甲基硅氧烷D7，其峰在L6和L7之间。(注：“L”表示链状，D表示环状，数字表示链状甲基硅氧烷中的硅原子数，以下表示同上)。

[0026] 实施例2 GC-FID对PDMS响应原理的理论验证

[0027] 八种单标(D3-D6，L3-L5和M4Q)的GC-FID分析条件：HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，程序升温： 保持5min，无分流进样，载
气为氦气，进样量为1μL。

[0028] 将四种环状甲基硅氧烷单标(D3、D4、D5、D6)、三种链状甲基硅氧烷单标(L3、L4、L5)和M4Q配制成7个浓度级别的混标(0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L)，得到不同PDMS在不同质量浓度下的峰面积。由于进样体积均为1μL，这样可以得到不同质量下的硅氧烷对应的峰面积。又因为对于确定的甲基硅氧烷，它的碳含量百分比是确定的值，所以可以做出八种单标甲基硅氧烷碳质量与其峰面积的关系，实验的结果是甲基氧烷的碳的质量与其在GC-FID中的峰面积是呈线性关系的，相关系数R2均在0.999以上。此外，实验得到八种不同结构和分子量的甲基硅氧烷的单位碳的质量对应的峰面积：
13.43170PA/ng(D3)、13.90083PA/ng(D4)、12.75261PA/ng(D5)、12.52741PA/ng(D6)、
12.12.61684PA/ng(L3)、13.10146PA/ng(L4)、12.61684PA/ng(L5)和10.95583PA/ng(M4Q)，这说明GC-FID碳响应原理也可以用于甲基硅氧烷在GC-FID的响应，以及不同分子量和分子结构的甲基硅氧烷在GC-FID中的响应是存在差异的。

[0029] 实施例3定量模型的建立

[0030] 单位质量M4Q的含碳质量和单位质量某一链状甲基硅氧烷的含碳质量之比等于单位质量M4Q在GC-FID中的峰面积和单位质量某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中的峰面积之比，具体公式表示为：

[0031]

[0032] 式中： 为单位质量M4Q的含碳质量， 为单位质量某一链状甲基硅氧烷的含碳质量，AM4Q为单位质量M4Q的峰面积，Ai为单位质量某一链状甲基硅氧烷的峰面积；

[0033] 因为M4Q和某一链状甲基硅氧烷的含碳质量均是由含碳量百分比决定的，所以得到如下公式：

[0034]

[0035] 式中：mM4Q为M4Q的单位质量，mi为某一链状甲基硅氧烷的单位质量， 为M4Q的含碳量百分比， 为某一链状甲基硅氧烷的含碳量百分比；

[0036] 注：

[0037] 合并公式(1)和(2)得到如下公式：

[0038]

[0039] 当某一链状甲基硅氧烷的分子式确定时 即为定值， 也为定值，此时为定值，为了便于计算和表达将 表示为 该 为无量纲的常数，由此可得；

[0040]

[0041] 由公式(4)将PDMS中的任一链状甲基硅氧烷的峰面积Ai转化为相应下等质量浓度的M4Q的峰面积AM4Q，这样就转换为用M4Q的标准曲线来定量PDMS中链状甲基硅氧烷的含量。

[0042] 因此，根据在实验条件下得到的M4Q标准曲线(y＝4.27586x-0.3919,R2＝0.9996)，并结合公式(4)可得到：

[0043]

[0044] 式中：Ai为一定质量浓度、某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中响应的峰面积，ci为峰面积Ai对应下的链状甲基硅氧烷的质量浓度。

[0045] 由于M4Q的标准曲线y＝kx-b(y表示峰面积；x表示质量浓度；k表示一次项系数；b为常数项的代数值(即线性关系数学表达式的截距))受到仪器等条件的影响，在不同型号GC-FID仪器下会有所变动，因此，最终PDMS 中的任一链状甲基硅氧烷的定量模型可表示为：

[0046]

[0047] 式中：Ai为一定质量浓度、某一链状甲基硅氧烷在GC-FID中响应的峰面积，ci为峰面积Ai对应下的链状甲基硅氧烷的质量浓度，k表示M4Q的标准曲线的线性关系数学表达式的一次项系数；b为M4Q的标准曲线的线性关系数学表达式的常数项的代数值(即截距)。

[0048] 实施例4对PDMS 中的链状甲基硅氧烷进行定量

[0049] 定量结果如下：

[0050]

[0051] 对比实际验证结果，新建的对PDMS中链状甲基硅氧烷的定量方法显然较之其它三种定量方法更为精确。

[0052] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。