吸附性能良好的活性炭及其制备方法

摘要

本发明的活性炭的要点在于，1,1,1‑三氯乙烷的平衡吸附量为20mg/g以上，并且细孔直径超过且以下的细孔容积为0.04cm3/g以上。此外本发明的制备方法的要点在于，将酚醛树脂来源物依次进行下述处理：将酚醛树脂纤维进行碳化，接下来进行一次以上活化，并且使任意一次的活化为水蒸气活化，在实施该一次的水蒸气活化处理之前，在酚醛树脂来源物中添加钙化合物和钾化合物中的至少一种，保持在添加状态下实施所述一次的水蒸气活化处理。

权利要求

1.一种吸附性能良好的活性炭，其特征在于，1,1,1-三氯乙烷的平衡吸附量为20mg/g以上，比表面积为967m2/g以下，并且细孔直径超过 且 以下的细孔容积为

0.04cm3/g以上，细孔直径超过 且 以下的细孔容积为0.02cm3/g以上。

2.根据权利要求1所述的活性炭，其中，细孔直径超过 且 以下的细孔容积为

0.01cm3/g以上。

3.根据权利要求1或2所述的活性炭，其中，在通过氮气吸附法测定的细孔直径分布图中，在细孔直径超过 且 以下的范围中具有比细孔直径 的log微分细孔容积值更高的峰，其中，细孔直径分布图的纵轴表示log微分细孔容积dV/dlogD，单位为cm3/g，细孔直径分布图的横轴表示细孔直径D，单位为

4.根据权利要求3所述的活性炭，其中，在所述细孔直径分布中，使细孔直径以及 时的log微分细孔容积的值分别为V100、V200以及V250时，V200＞V100，并且V250＞V200。

5.一种吸附材料，其使用了权利要求1-4中任意一项所述的活性炭。

6.权利要求1-4中任意一项所述的活性炭的净水器用途，用于吸附水溶液中的1,1,1-三氯乙烷。

7.一种吸附性能良好的活性炭的制备方法，该方法为1,1,1-三氯乙烷的平衡吸附量为

20mg/g以上，比表面积为967m2/g以下，并且细孔直径超过 且 以下的细孔容积为

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0.04cm/g以上、细孔直径超过 且 以下的细孔容积为0.02cm/g以上的活性炭的制备方法，其特征在于，将酚醛树脂来源物依次进行下述处理：将酚醛树脂纤维进行碳化，接下来进行一次以上活化，并且使任意一次的活化为水蒸气活化，在实施该一次的水蒸气活化处理之前，在酚醛树脂来源物中添加钙化合物和钾化合物中的至少一种，保持在添加状态下实施所述一次的水蒸气活化处理。

8.根据权利要求7所述的活性炭的制备方法，其中，在所述酚醛树脂纤维中添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种，接下来进行碳化后，或者将所述酚醛树脂纤维碳化，接下来添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种后，将得到的添加碳化物进行水蒸气活化。

9.根据权利要求7或8所述的活性炭的制备方法，其中，将所述酚醛树脂纤维进行碳化后，进行活化，在得到的酚醛树脂纤维活化物中添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种，接下来进行水蒸气活化。

10.根据权利要求7或8所述的活性炭的制备方法，其中，在实施所述水蒸气活化处理之前，相对于添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种后的酚醛树脂来源物总体的合计100质量％，以所述钙化合物和所述钾化合物的合计量为0.01-10质量％的方式在所述酚醛树脂来源物中添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的活性炭的制备方法，其中，在实施所述水蒸气活化处理之前，相对于添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种后的酚醛树脂来源物总体的合计

100质量％，以所述钙化合物和所述钾化合物的合计量为0.01-10质量％的方式在所述酚醛树脂来源物中添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种。

12.根据权利要求7、8和11中任意一项所述的活性炭的制备方法，其中，在400-1500℃的温度下，以1分钟以上10小时以下的加热时间实施所述水蒸气活化。

13.根据权利要求9所述的活性炭的制备方法，其中，在400-1500℃的温度下，以1分钟以上10小时以下的加热时间实施所述水蒸气活化。

14.根据权利要求10所述的活性炭的制备方法，其中，在400-1500℃的温度下，以1分钟以上10小时以下的加热时间实施所述水蒸气活化。

15.根据权利要求7、8、11、13和14中任意一项所述的活性炭的制备方法，其中，所述水蒸气活化处理后，不实施进一步的活化处理。

16.根据权利要求9所述的活性炭的制备方法，其中，所述水蒸气活化处理后，不实施进一步的活化处理。

17.根据权利要求10所述的活性炭的制备方法，其中，所述水蒸气活化处理后，不实施进一步的活化处理。

18.根据权利要求12所述的活性炭的制备方法，其中，所述水蒸气活化处理后，不实施进一步的活化处理。

说明书

吸附性能良好的活性炭及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及吸附性能良好的活性炭及其制备方法。

背景技术

[0002] 用于自来水的原水必须进行氯处理，处理后的自来水中含有一定量的残留氯。另一方面，残留氯除了具有杀菌作用以外，也具有有机物的氧化分解作用，生成致癌物质三卤甲烷类等有机卤化物。自来水中残留的有机卤化物分子量小，并且在自来水中的浓度极低。因此，用以往的活性炭充分除去此类有机卤化物是非常困难的。

[0003] 针对这样的问题，提出了优化活性炭的孔径分布的方法。考虑到提高中等孔容积比例有助于提高有机卤化物的吸附，提出了多种方案。

[0004] 例如专利文献1中，作为适用于去除霉臭和三卤甲烷的活性炭，公开了直径 以上的细孔的比表面积为30-2500m2/g，并且直径不满 细孔的比表面积为600-2500m2/g的活性炭。此外，作为这样的活性炭的制备方法，公开了将钇化合物、钛化合物、锆化合物等的有机金属化合物和活性炭前驱体在溶剂中进行混合，将得到的混合物进行碳化处理、活化处理的方法。

[0005] 此外，专利文献2中，公开了一种吸附去除分子量比较大的三卤甲烷前驱物质(糖蜜等)的活性炭的制备方法，具体地，公开了一种碳质纤维的改性方法，其特征在于，对比表面积0.1-1200m2/g的碳质纤维实施通过氧化剂的亲水处理后，使碱土金属负载，进行活化处理。

[0006] 此外，在输水条件下的动态吸附中使活性炭的吸附性能提高时，提高被吸附物质和微孔的接触效率是有效的。作为提高接触效率的办法，提出了调整作为通向微孔的导入孔的中等孔的技术等多种方案。

[0007] 例如专利文献3中，公开了一种去除有机卤素系化合物的过滤器，其特征在于，该去除有机卤素系化合物的过滤器由表观密度为0.25-0.60g/cm3的成型体构成，所述成型体通过将纤维状活性炭与热融合纤维的混合物进行热处理而得到，所述纤维状活性炭孔径2
以上且不满 的中等细孔的比表面积为100-2500m/g，并且孔径不满 的微细
孔的比表面积为600-2500m2/g，相对于总细孔容积，中等细孔容积的比率为10-40％。此外，作为调整比表面积的方法，公开了将有机金属化合物(钇化合物、钛化合物、锆化合物等)与活性炭前驱体进行混合后，进行纺纱、不熔化处理、碳化处理、活化处理的制备方法。

[0008] 此外专利文献4中，公开了一种活性炭，该活性炭在根据在77.4K的氮气吸附等温线通过BJH法求得的细孔直径分布中，细孔直径 以上且不满 的范围的中等细孔容积为0.02-0.40cc/g，并且，相对于总细孔容积，上述范围的中等细孔容积的比例为5-45％。作为调整细孔容积的方法，公开了一种活性炭的制备方法，其特征在于，在将以0.01-5重量％含有Mg、Mn、Fe、Y、Pt和Gd中的至少一种的金属成分的沥青作为活性炭前驱体使用，将该前驱体进行不熔化处理或碳化处理、活化处理的方法中，通过改变上述金属成分的种类，可以调整得到的活性炭的中等细孔众数直径。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开平11-240707号公报

[0012] 专利文献2：日本特开平5-302216号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2008-149267号公报

[0014] 专利文献4：日本特开2004-182511号公报

发明内容

[0015] 以往提出的活性炭，难以去除在三卤化合物中的1，1，1-三氯乙烷，特别是在输水条件下的动态吸附中，存在1，1，1-三氯乙烷基本不能去除的问题。

[0016] 本发明着眼于上述问题，其目的在于提供一种活性炭及其制备方法，该活性炭不仅对1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量良好，即使在输水条件下1，1，1-三氯乙烷的吸附性能也良好。

[0017] 解决了上述技术问题的本发明的活性炭，具有以下要点，1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量为20mg/g以上，并且，细孔直径超过 且 以下的细孔容积为0.04cm3/g以上。

[0018] 本发明的上述活性炭的优选的实施方式中，细孔直径超过 且 以下的细孔容积优选为0.01cm3/g以上，此外，在通过氮气吸附法测定的细孔直径分布图(纵轴：
log微分细孔容积dV/dlogD(cm3/g)，横轴：细孔直径D )中，在细孔直径超过 且
以下的范围内，具有比细孔直径 的log微分细孔容积值更高的峰。

[0019] 本发明的上述活性炭的制备方法具有以下要点，将酚醛树脂来源物依次进行下述处理：将酚醛树脂纤维进行碳化，接下来进行一次以上活化，并且使任意一次的活化为水蒸气活化，在实施该一次的水蒸气活化处理之前，在酚醛树脂来源物中添加钙化合物和钾化合物中的至少一种，在保持添加状态下实施所述一次的水蒸气活化处理。

[0020] 本发明的上述活性炭的制备方法中，优选为(1)在所述酚醛树脂纤维中添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种，接下来进行碳化后，或者(2)将所述酚醛树脂纤维碳化，接下来添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种后，将得到的添加碳化物进行水蒸气活化，此外，(3)将所述酚醛树脂纤维进行碳化后，进行活化，在得到的酚醛树脂纤维活化物中添加所述钙化合物和所述钾化合物中的至少一种，接下来进行水蒸气活化也是优选的实施方式。

[0021] 本发明的活性炭，由于细孔结构被最优化，不仅对1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量良好，即使在输水条件下也可以发挥良好吸附性能。此外，根据本发明的制备方法，可以容易地制备本发明的上述活性炭。

附图说明

[0022] 图1为示出实施例的活性炭No.1、3、4、5在输水试验中1，1，1-三氯乙烷的输水量和去除率的关系的图。

[0023] 图2为示出实施例的活性炭No.1、3、4、5的细孔直径分布的图。

[0024] 图3为示出实施例的活性炭No.1的细孔直径分布的图。

[0025] 图4为示出实施例的活性炭No.2的细孔直径分布的图。

[0026] 图5为示出实施例的活性炭No.3的细孔直径分布的图。

[0027] 图6为示出实施例的活性炭No.4的细孔直径分布的图。

[0028] 图7为示出实施例的活性炭No.5的细孔直径分布的图。

[0029] 图8为示出实施例的活性炭No.6的细孔直径分布的图。

[0030] 图9为示出实施例的活性炭No.8，9的细孔直径分布的图。

[0031] 图10为示出实施例的活性炭No.10、11的细孔直径分布的图。

具体实施方式

[0032] 三卤甲烷等碳原子数少的有机卤素化合物，由于分子大小较小，在 以下的微孔中吸附是公知的。然而1，1，1-三氯乙烷与三卤甲烷类相比碳原子数多一个，分子大小也变大，可能是因为这个细微的差别，以往的活性炭即使微孔的容量充足，对1，1，1-三氯乙烷的吸附性能也差。特别是在输水条件下1，1，1-三氯乙烷吸附性能良好的活性炭尚未被提出。

[0033] 由此，本发明的发明人，针对不仅对1，1，1-三氯乙烷具有良好的平衡吸附量，并且即使在输水条件下也具有良好吸附性能的活性炭进行了研究。具体地，1，1，1-三氯乙烷虽然分子大小因碳原子数增大一个而变大，但是由于与微孔相比仍然足够小，因此在微孔中吸附的特性不变化。这样的状沉下，相对于微孔1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量不足的原因推测为，作为通向微孔的输入通道的细孔直径超过 且 以下的中等孔的发展不充分。然而，如果使中等孔发展，由于该发展会侵蚀微孔，通常会造成微孔的容量降低。这样的状況下，本申请的发明人发现了可以在充分保持微孔的细孔容积的同时，使中等孔发展，使用这样的活性炭可以同时很好地平衡1，1，1-三氯乙烷的吸附量和细孔内扩散，其结果是发挥对1，1，1-三氯乙烷的良好的吸附性能。

[0034] 本发明的活性炭，在有助于提高1，1，1-三氯乙烷的吸附量的微孔的细孔容积，以及有助于提高1，1，1-三氯乙烷的扩散速度的中等孔中，通过严格控制细孔直径超过 且以下的细孔容积(以下也称为“细孔直径 的细孔容积”)，可以提高对1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量，以及输水条件下的吸附性能，即，可以提高输水量。

[0035] 1，1，1-三氯乙烷被微孔吸附，为了使1，1，1-三氯乙烷的吸附量增大，优选微孔中具有较多适应1，1，1-三氯乙烷的分子大小的细孔直径。本发明中作为示出1，1，1-三氯乙烷的吸附中优选的细孔直径的指标，使用平衡吸附量。作为对1，1，1-三氯乙烷的充分吸附量，实施例的平衡试验中对1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量至少为20mg/g以上，优选为25mg/g以上，更优选为30mg/g以上，进一步优选为35mg/g以上。由于平衡吸附量越多，越可以提高吸附量因而优选，上限没有特别的限定。

[0036] 此外，本发明的活性炭，细孔直径 的细孔容积为0.04cm3/g以上。使细孔直径 的细孔容积增大时，能够提高输水条件下1，1，1-三氯乙烷与微孔的接触效率。细孔直径 的细孔容积优选越大越好，可为0.04cm3/g以上，优选为0.05cm3/g以上，进一步优选为0.10cm3/g以上。

[0037] 另一方面，细孔直径 的细孔容积过大时，活性炭的密度变低，在有限的空间填充时有可能不能填充到必须量。因此，细孔直径 的细孔容积优选为2.0cm3/g以下，更优选为1.0cm3/g以下。

[0038] 满足上述规定的平衡吸附量和上述规定的细孔直径的细孔容积的本发明的活性炭，在活性炭内1，1，1-三氯乙烷的扩散、移动变快，并且，吸附位点也可以高效利用。其结果是，输水量增大，在输水条件下发挥对1，1，1-三氯乙烷的良好的吸附性能。

[0039] 以下，对本发明的活性炭的优选构成进行说明。

[0040] 本发明的活性炭，如上述适当地调整细孔直径 的细孔容积，但优选适当地调整细孔直径超过 且 以下的细孔容积(以下也称为“细孔直径 的细
孔容积”)，更优选适当地调整细孔直径超过 且 以下的细孔容积(以下也称为
“细孔直径 的细孔容积”)，进一步优选适当地调整超过 且 以下(以下
也称为“细孔直径 的细孔容积”)的细孔容积。通过适当调整以上规定范围的细
孔直径的细孔容积，可以使在输水条件下对1，1，1-三氯乙烷的吸附性能更进一步提高。

[0041] 细孔直径 的细孔容积越大，在活性炭内的1，1，1-三氯乙烷的扩散、移动变快，为了促进提高吸附性能，优选为0.02cm3/g以上，更优选为0.03cm3/g以上，进一步优选为0.05cm3/g以上。虽然对上限没有特别的限定，但优选为2.0cm3/g以下，更优选为1.0cm3/g以下。

[0042] 同样地从提高吸附性能的观点来看，细孔直径 的细孔容积也优选为0.02cm3/g以上，更优选为0.03cm3/g以上，进一步优选为0.04cm3/g以上。虽然对上限没有特
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别的限定，但优选为2.0cm/g以下，更优选为1.0cm/g以下。

[0043] 同样地从提高吸附性能的观点来看，细孔直径 的细孔容积也优选为0.01cm3/g以上，更优选为0.02cm3/g以上。虽然对上限没有特别的限定，但优选为2.0cm3/g以下，更优选为1.0cm3/g以下。特别是通过适当调整满足上述平衡吸附量的活性炭的细孔直径 的细孔容积，可以使1，1，1-三氯乙烷的扩散速度更进一步提高，输水量增大。

[0044] 此外本发明的活性炭，在通过氮气吸附法测定的细孔直径分布图(纵轴：log微分细孔容积dV/dlogD(cm3/g)，横轴：细孔直径D )中，在细孔直径超过 且 以下的范围(以下也称为“细孔直径 的范围”)中优选具有比细孔直径 的log微
分细孔容积值更高的峰。在细孔直径 的范围中具有高的细孔容积值的峰时，中
等孔在输水条件下对1，1，1-三氯乙烷吸入细孔内有效地发挥作用的同时，也具有使吸入的
1，1，1-三氯乙烷有效地向微孔内导入的效果，这样的中等孔可以有效地提高对1，1，1-三氯乙烷在输水条件下的吸附性能而发挥作用。

[0045] 此外，所述细孔直径分布图中，使细孔直径 以及 时的log微分细孔容积的值分别为V100、V200以及V250时，优选为V200＞V100，并且，V250＞V200。V100、V200以及V250满足上述关系时，微孔和中等孔高效连通，在输水条件下1，1，1-三氯乙烷向活性炭内部的扩散、移动速度变快，其结果是能够提高输水量。

[0046] 虽然对活性炭的BET比表面积没有特别的限定，但过小时不能得到充分的吸附量，另一方面，BET比表面积过大时，不能确保上述细孔容积的平衡。活性炭的BET比表面积，优选为500m2/g以上，更优选为600m2/g以上，进一步优选为700m2/g以上，优选为3000m2/g以下，更优选为2500m2/g以下，进一步优选为2000m2/g。

[0047] 本发明的活性炭满足上述各细孔直径的细孔容积即可，总细孔容积(Vtotal)没有特别的限定，总细孔容积(Vtotal)过小时，不能确保充分的吸附性能。因此总细孔容积(Vtotal)优选为0.30cm3/g以上，更优选为0.40cm3/g以上，进一步优选为0.50cm3/g以上。总细孔容积(Vtotal)的上限没有特别的限定，优选为0.80cm3/g以下，更优选为0.70cm3/g以下。

[0048] 此外，本发明的活性炭的平均细孔直径没有特别的限定，从提高1，1，1-三氯乙烷向活性炭内部的导入效率的观点来看，优选为 以上，更优选为 以上，进一步优选为以上，更进一步优选为 以上。另一方面，虽然对平均细孔直径的上限没有特别的限定，但优选为 以下，更优选为 以下，进一步优选为 以下。

[0049] 本发明的活性炭，1，1，1-三氯乙烷的吸附性能良好，但被吸附物质不仅限于1，1，1-三氯乙烷，对三氯甲烷等的三卤甲烷化合物等也具有良好吸附性能。

[0050] 此外，本发明的活性炭优选作为在输水条件下用于去除1，1，1-三氯乙烷的活性炭，基于后述实施例的输水试验，能够维持1，1，1-三氯乙烷的去除率80％以上的输水量，优选为50L/g以上，更优选为60L/g以上，进一步优选为70L/g以上，更进一步优选为80L/g以上。本发明的活性炭例如作为净水器用活性炭是有用的。

[0051] 上述本发明的活性炭的制备方法没有特别的限定，可以制备满足上述平衡吸附量，以及特定的细孔直径的细孔容积的活性炭即可。以下，对本发明的活性炭的制备方法进行具体的说明，但本发明的制备方法不受下述制备例的限定，可以进行适当变更，它们均包含在本发明内。

[0052] 至今仍不知道在充分确保不影响1，1，1-三氯乙烷的吸附量的微孔的同时，控制形成有助于提高1，1，1-三氯乙烷的扩散速度的中等孔的制备方法。本发明的发明人对此进行深入研究，其结果发现，将酚醛树脂碳化物进行水蒸气活化时，或者将从酚醛树脂得到活性炭(即将酚醛树脂碳化物进行一次以上活化的活化物)进行水蒸气活化时，在这些水蒸气活化原料(酚醛树脂碳化物或其活化物)中添加钙化合物和钾化合物中的至少一种(以下称为“钙化合物等”)，达到了良好的效果。进行水蒸气活化时，通过在水蒸气活化原料中添加钙化合物等，可以在保留微孔的同时，使中等孔发展。并且添加钙化合物等的时机没有特别的限定，只要保持钙化合物的添加状态，可以在从酚醛树脂得到水蒸气活化原料的任意阶段添加。

[0053] 例如，(i)可以在酚醛树脂中添加钙化合物等，(ii)可以在酚醛树脂碳化物中添加钙化合物等，(iii)可以将酚醛树脂进行碳化后，在活化产物中添加钙化合物等，只需要在酚醛树脂来源物(酚醛树脂、酚醛树脂碳化物以及酚醛树脂活化物等的意思，以下相同)中添加钙化合物即可。

[0054] 并且，作为在本发明的活性炭的制备中使用的碳原料，考虑到原料的获取容易性和成本、容易调整细孔直径和细孔容积的关系等，推荐使用纤维状的酚醛树脂(以下称为“酚醛树脂纤维”)。、

[0055] 上述内容可总结为，将酚醛树脂来源物依次进行下述处理：将酚醛树脂纤维进行碳化，接下来进行一次以上活化，并且使任意一次的活化为水蒸气活化，在实施该一次的水蒸气活化处理之前，在酚醛树脂来源物中添加钙化合物等，保持在该添加状态下进行上述水蒸气活化即可。

[0056] 此外，本发明的制备方法中，可以在实施水蒸气活化之前在酚醛树脂来源物中添加钙化合物等。因此，(1)可以在酚醛树脂纤维中添加钙化合物等并进行碳化后，将得到的添加碳化物进行水蒸气活化，或者(2)可以将酚醛树脂纤维进行碳化后添加钙化合物等，然后将得到的添加碳化物进行水蒸气活化。或者(3)可以将酚醛树脂纤维进行碳化后，进行活化，在得到的酚醛树脂纤维活化物中添加钙化合物等，接下来进行水蒸气活化。当然，钙化合物等可以在制备过程的多个位置，即任意不同的工序中添加。例如可以在酚醛树脂纤维中添加钙化合物等后进行碳化，然后再次添加钙化合物等。此外，也可以将酚醛树脂纤维进行碳化后，添加钙化合物等之后进行活化，在得到的酚醛树脂纤维活化物中添加钙化合物等，接下来进行水蒸气活化。

[0057] 将酚醛树脂纤维进行活化处理得到的活性炭(以下也称为“酚醛树脂纤维活化物”)，与粒状活性炭相比，在输水时的压力损失上良好，并且外表面积大，高效率地与处理水溶液接触，可以增大输水量。此外，纤维状的话，也容易成型成过滤器等所需的形状。酚醛树脂纤维的纤维长度、纤维直径没有特别的限定，可以根据用途适当确定，例如平均纤维长度优选为1-100mm，平均纤维直径优选为200μm以下。

[0058] 并且，酚醛树脂纤维可以为将酚醛树脂用公知的方法加工成纤维状的酚醛树脂纤维，也可以使用市售品。酚醛树脂纤维的制备方法没有特别的限定，可以采用静电纺丝法、共混纺丝法等各种公知的制备方法。

[0059] 本发明中添加钙化合物等之前、或者添加后将酚醛树脂纤维进行碳化，这时碳化处理各条件没有特别的限定，通常，在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下在酚醛树脂纤维不燃烧的温度、时间下进行加热处理即可。该碳化处理的温度，优选为500℃以上，更优选为550℃以上，优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下。此外碳化处理温度下的保持时间优选为5分钟-3小时。并且，至该碳化处理温度的升温速度没有特别的限定，优选为1-20℃/分。

[0060] 此外本发明中将酚醛树脂纤维碳化物进行一次以上活化，例如可以在对酚醛树脂纤维碳化物进行活化处理得到酚醛树脂纤维活化物中添加钙化合物等，然后进行水蒸气活化。制备酚醛树脂纤维活化物时的活化条件没有特别的限定，可以为水蒸气活化或碱活化等中的任意一种。通过进行活化处理，可以增大活性炭的BET比表面积和总细孔容积(Vtotal)，并且可以增大有助于提高平衡吸附量的微孔的细孔容积。因此，使用酚醛树脂纤维活化物时，可以得到平衡吸附量和输水量良好的活性炭。从得到更良好的BET比表面积和细孔容积比率的观点来看，优选为碱活化。此外，碱活化处理条件没有特别的限定，可以采用公知的碱活化的条件。此外，酚醛树脂纤维活化物可以根据需要进行公知的洗净处理或热处理。

[0061] 本发明中，在上述酚醛树脂纤维、酚醛树脂纤维碳化物或者酚醛树脂纤维活化物(即，酚醛树脂来源物)中添加钙化合物等。钙化合物等的添加方法没有特别的限定。例如可举出(i)将酚醛树脂来源物在含有钙化合物的溶液和含有钾化合物的溶液中的至少一种(以下称为“含有钙化合物的溶液等”)中浸渍的方法，(ii)在酚醛树脂来源物中喷雾含有钙化合物的溶液等的方法，(iii)在酚醛树脂来源物中添加含有钙化合物的粉末和含有钾化合物的粉末中的至少一种的方法等。然后，可以根据需要进行干燥。此外含有钙化合物的溶液等，从简便且低成本提高添加性的观点来看，优选钙或钾溶解在液体中，作为钙化合物或钾化合物，可以例举出碳酸钙、碳酸钾、氯化钙、氯化钾等。它们中，优选使用水溶性良好且低成本的氯化钙或氯化钾。此外上述添加方法中，可以使用有机溶剂、进行干式混合等，可以根据钙化合物等的性质选择适当的添加条件。

[0062] 根据上述添加方法，可以在保持酚醛树脂来源物中钙化合物等的添加状态下进行水蒸气活化。可是，由于添加钙化合物等后，进行水洗等的湿式洗净时钙化合物脱离，因此，优选在添加后至水蒸气活化之间不进行湿式洗净，或者在湿式洗净后，再次添加钙化合物等。

[0063] 将保持钙化合物等的添加状态下的酚醛树脂来源物进行水蒸气活化得到的本发明的活性炭，与将不添加钙化合物等的酚醛树脂来源物进行水蒸气活化得到的以往的活性炭相比，虽然BET比表面积、平均细孔直径、总细孔容积(Vtotal)等相同，但仅在将保持钙化合物等的添加状态下的酚醛树脂来源物进行水蒸气活化的情况下，由于钙化合物等的使用，活性炭的状态被更好地调整，其结果是，得到了1，1，1-三氯乙烷的吸附性能极其良好的活性炭。即，在添加了钙化合物等的状态下进行水蒸气活化时，以往的制法中不产生的上述规定细孔直径的中等孔进行发展，成为有利于提高1，1，1-三氯乙烷的扩散速度的中等孔的细孔直径分布。此外，通过保持在钙化合物等的添加状态下进行水蒸气活化处理，微孔的细孔容积对1，1，1-三氯乙烷保持充分的吸附容量，并且可以确保充分的中等孔率。因此，本发明的制备方法得到的活性炭，不仅具有平衡吸附量，也具有在输水条件下对1，1，1-三氯乙烷的吸附性能良好的细孔直径分布。

[0064] 钙和钾中的至少一种(以下称为“钙等”)的添加量没有特别的限定，根据活化条件、活化处理后的洗净处理和热处理的有无等进行适当调整即可，以得到期望的平衡吸附量和规定的细孔直径的细孔容积。钙等的添加量过少时，即使进行水蒸气活化，也有可能不能确保规定的中等孔的细孔容积。另一方面，钙等的添加量过多时，可能出现微孔的细孔容积显著减少，或者中等孔过分发展不能得到上述期望的活性炭的情况。因此，相对于添加钙等后的酚醛树脂来源物总体的合计100质量％，钙等优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

[0065] 使用含有钙化合物的溶液在酚醛树脂来源物中添加钙等的情况下，优选根据需要进行干燥处理等除去水分后再进行接下来的处理。

[0066] 在酚醛树脂来源物中添加钙化合物等后，保持在该添加状态下进行水蒸气活化处理。水蒸气活化，将加热炉加热至规定的温度后，通过供给水蒸气，进行活化处理。

[0067] 水蒸气活化处理条件没有特别的限定，得到具有上述规定的平衡吸附量和规定的细孔直径的细孔容积的本发明的活性炭即可。例如水蒸气活化的气氛，优选在氮气、氩气、氦气等的惰性气体气氛下进行。此外进行水蒸气活化时的温度(炉内温度)优选为400℃以上，更优选为450℃以上，优选为1500℃以下，更优选为1300℃以下。进行水蒸气活化时的加热时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，优选为10小时以下，更优选为5小时以下。

[0068] 活化处理中供给的水蒸气的总量没有特别的限定。水蒸气供给形式也没有特别的限定，例如可以为不将水蒸气稀释进行供给的形式，将水蒸气用惰性气体稀释作为混合气体进行供给的形式中的任意一种。为了使活化反应效率良好地进行，优选为用惰性气体稀释进行供给的形式。将水蒸气用惰性气体稀释进行供给的情况，该混合气体(全压101.3kPa)中的水蒸气分压优选为30kPa以上，更优选为40kPa以上。

[0069] (其它处理)

[0070] 水蒸气活化得到的活性炭，可根据需要进行洗净处理、热处理等。通过使用水、酸溶液或碱溶液等公知的溶剂对水蒸气活化后的活性炭进行洗净处理。通过对活性炭进行洗净，可除去钙等、灰分等的杂质。

[0071] 热处理优选将水蒸气活化后或洗净后的活性炭进一步在惰性气体气氛下加热。通过对活性炭进行热处理，可除去活性炭中含有的残留氯和表面官能团。热处理条件没有特别的限定，例如优选热处理温度为400℃以上且1000℃以下，保持时间为5分钟以上且3小时以下。

[0072] 上述本发明的制备方法得到的活性炭，由于细孔结构被最适化，不仅对1，1，1-三氯乙烷的平衡吸附量良好，在输水条件下也能够发挥良好的吸附性能。

[0073] 并且，本发明中虽然可以进行多次的活化处理，在添加了钙化合物等的状态下进行水蒸气活化后，优选不实施进一步的活化。水蒸气活化后进行活化时，细孔直径进一步变大等，可能不能得到具有上述期望的平衡吸附量和规定的细孔直径的细孔容积的活性炭。

[0074] 此外本发明的制备方法中，在钙等的添加之前不实施酚醛树脂来源物的氧化处理。如专利文献2那样实施氧化处理的话，酚醛树脂来源物被改性，即使添加钙化合物等进行水蒸气活化处理，也不能得到具有期望的细孔直径分布的活性炭，不能提高对1，1，1-三氯乙烷的吸附性能。

[0075] 本申请主张2014年7月25日申请的日本专利申请第2014-152010号为基础的优先权的利益。2014年7月25日申请的日本专利申请第2014-152010号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。

[0076] 实施例

[0077] 以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

[0078] 活性炭No.1

[0079] 将作为碳原料的酚醛树脂纤维(平均纤维直径14μm，平均纤维长度70mm)在保持在室温的化钙(CaCl2)水溶液中浸渍后，在110℃下干燥，得到添加了钙化合物的酚醛树脂纤维(相对于钙添加后的酚醛树脂纤维，钙添加量为0.5质量％)。接下来在保持钙化合物的添加状态下，将酚醛树脂纤维在氮气气氛下，在600℃下进行碳化处理。碳化处理后，用加热炉在氮气气氛下，在900℃下保持10分钟进行水蒸气活化处理(水蒸气分压：70kPa)，得到活性炭No.1。

[0080] 活性炭No.2

[0081] 除了在水蒸气活化后，进行酸洗净处理(盐酸浓度5.25质量％)，然后，用加热炉在氮气气氛下，在750℃下保持2小时进行热处理以外，与活性炭No.1同样地制备活性炭No.2。

[0082] 活性炭No.3、No.4

[0083] 除了代替氯化钙(CaCl2)水溶液在氯化钠(NaCl)水溶液(No.3)，或者氯化钾(KCl)水溶液(No.4)中浸渍酚醛树脂纤维，水蒸气活化时间从10分钟变更为5分钟以外，与活性炭No.1同样地制备活性炭No.3、No.4。

[0084] 活性炭No.5

[0085] 将酚醛树脂纤维在氮气气氛下，在600℃下进行碳化处理。碳化处理后，用加热炉在氮气气氛下，在900℃下保持10分钟进行水蒸气活化制备活性炭No.5。

[0086] 活性炭No.6

[0087] 将酚醛树脂纤维在600℃下进行碳化处理得到的酚醛树脂纤维碳化物、作为碱活化剂的以质量比(碱活化剂/酚醛树脂碳化物)0.8倍添加的氢氧化钾、与水150mL共同充分混合得到混合物。接下来将该混合物在氮气气流中(1L/分)，加热至700℃(升温速度10℃/分钟)并保持2小时进行碱活化处理。将碱活化得到的酚醛树脂纤维活化物在保持在室温的氯化钙(CaCl2)水溶液中浸渍后，在110℃下干燥，得到添加了钙化合物的酚醛树脂纤维活化物。接下来在保持钙化合物的添加状态下，将该酚醛树脂纤维活化物用加热炉在氮气气氛下，在900℃下保持5分钟进行水蒸气活化(水蒸气分压70kPa)。水蒸气活化处理后，进行与活性炭No.2同样的酸洗净处理以及热处理制备活性炭No.6。

[0088] 活性炭No.7

[0089] 将上述酚醛树脂纤维活化物进行与活性炭No.2同样的酸洗净处理以及热处理制备活性炭No.7。

[0090] 活性炭No.8

[0091] 制备模拟专利文献2的活性炭。具体地，除了作为碳原料使用各向同性沥青系碳纤维代替酚醛树脂纤维以外，与活性炭No.1同样地制备活性炭No.8。

[0092] 活性炭No.9

[0093] 将各向同性沥青系碳纤维在氮气气氛下，在600℃下进行碳化处理。碳化处理后，用加热炉在氮气气氛下，在900℃下保持10分钟进行水蒸气活化制备活性炭No.9。

[0094] 活性炭No.10

[0095] 除了作为碳原料使用各向异性沥青系碳纤维代替酚醛树脂纤维以外，与活性炭No.1同样地制备活性炭No.10。

[0096] 活性炭No.11

[0097] 除了作为碳原料使用各向异性沥青系碳纤维代替酚醛树脂纤维以外，与活性炭No.5同样地制备活性炭No.11。

[0098] (测定条件等)

[0099] 1.添加物的添加量的算出

[0100] 添加量(质量％)通过相对于添加时的酚醛树脂来源物的添加物的质量来算出。

[0101] 2.比表面积、总细孔容积

[0102] 将活性炭0.2g在250℃进行真空加热后，使用氮气吸附装置(Micromeritics公司制，“ASAP-2400”)，求出吸附等温线，通过BET法算出比表面积(m2/g)，相对压力P/P0(P：吸附平衡中被吸附物的气体压力，P0：吸附温度下被吸附物的饱和蒸气压)为0.93时从氮气吸附量算出总细孔容积(Vtotal：cm3/g)。比表面积记载在表2的“比表面积(m2/g)”栏中，总细孔容积(Vtotal：cm3/g)记载在表2的“总细孔容积(Vtotal：cm3/g)”栏中。

[0103] 3.各细孔直径的细孔容积

[0104] 吸附等温线通过BJH法解析，算出总细孔容积(Vtotal)的范围中各细孔直径的细孔容积。细孔容积根据细孔直径记载在表2的“细孔容积(cm3/g)”栏中。

[0105] 细孔直径 以下的细孔容积(≤ cm3/g)＝总细孔容积(Vtotal：cm3/g)-(细孔直径超过 且 以下的细孔容积( cm3/g)···(1)

[0106] 细孔直径超过 且 以下的细孔容积( cm3/g)＝总细孔容积(Vtotal：cm3/g)-(细孔直径 以下的细孔容积(≤ cm3/g))···(2)

[0107] 细孔直径超过 且 以下的细孔容积( cm3/g)＝总细孔容积(Vtotal：cm3/g)-(细孔直径 以下的细孔容积(≤ cm3/g)+细孔直径超过 且
以下的细孔容积( cm3/g))···(3)

[0108] 细孔直径超过 且 以下的细孔容积( cm3/g)＝总细孔容积3 3
(Vtotal：cm /g)-(细孔直径 以下的细孔容积(≤ cm /g)+细孔直径超过 且
以下的细孔容积( cm3/g))···(4)

[0109] 细孔直径超过 且 以下的细孔容积( cm3/g)＝总细孔容积(Vtotal：cm3/g)-(细孔直径 以下的细孔容积(≤ cm3/g)+细孔直径超过 且
以下的细孔容积( cm3/g))···(5)

[0110] 4.中等孔率

[0111] 基于上述总细孔容积(Vtotal：cm3/g)和细孔直径超过 且 以下的细孔容积( cm3/g)算出中等孔率(％)。结果记载在表2“中等孔率(％)”中。

[0112] 5.细孔容积(dV/dlogD)-细孔直径分布

[0113] 基于通过氮气吸附法测定的细孔直径分布图(纵轴：log微分细孔容积dV/dlogD(cm3/g)，横轴：细孔直径D )，求出横轴细孔直径 的值。结果记载在表2的“细孔容积(dV/dlogD)细孔直径分布”栏中。

[0114] 6.平均细孔直径

[0115] 平均细孔直径是，根据BJH法基于细孔直径 的范围的细孔容积和比表面积为基础，通过下式(6)算出的平均细孔直径。结果记载在表2的“平均细孔直径 ”栏中。

[0116] 平均细孔直径 ＝(4×细孔容积(cm3/g))/比表面积(m2/g)×10000…(6)

[0117] 7.平衡试验

[0118] 将1，1，1-三氯乙烷0.5g用甲醇50mL稀释后，进一步用甲醇稀释10倍调制了原液。将原液5mL用纯水稀释，调制了浓度5mg/L的1，1，1-三氯乙烷水溶液。在容量100mL的褐色三角瓶中置入搅拌子和活性炭，然后装满1，1，1-三氯乙烷水溶液并密封。然后将三角烧瓶置入保持20℃的恒温槽中，搅拌14小时。经过14小时后，将三角烧瓶内的水溶液用注射器式过滤器过滤。得到的滤液用顶空气相色谱法求出1，1，1-三氯乙烷水溶液的平衡浓度(mg/L)，以及除以活性炭质量的1，1，1-三氯乙烷水溶液的平衡吸附量(mg/g)制作吸附等温线，算出平衡浓度为0.3mg/L时的1，1，1-三氯乙烷平衡吸附量，作为对1，1，1-三氯乙烷的吸附量。结果记载在表的“平衡吸附量(mg/g)”栏中。

[0119] 8.输水试验

[0120] 用活性炭0.15g填充柱子(直径10mm)，根据JIS S 3201(2010年：家庭用净水器试验方法)进行输水试验。具体地，将1，1，1-三氯乙烷浓度调整为0.3±0.060mg/L的原水以空-1速(SV)3000h 通过柱子。通过柱子前后的1，1，1-三氯乙烷的浓度通过顶空气相色谱法进行定量测定。拐点(破過点)为流出水的1，1，1-三氯乙烷浓度相对于柱子流入水的20％，算出到达拐点时的1，1，1-三氯乙烷输水量(＝[到拐点时的总滤过水量(L)/活性炭质量(g)])，作为滤过性能。顶空气相色谱进样器使用PerkinElmer公司制备的TurboMatrixHS，气相色谱质谱仪使用岛津制作所制的QP2010。

[0121] 【表1】

[0122]

[0123]

[0124] 如表1、2所示满足本发明的要件的活性炭No.1、2、4、6，显示了平衡吸附量、输水量同时良好的结果。此外如图2、3、4、6、8所示，本发明的活性炭No.1、2、4、6在细孔直径的范围中具有比细孔直径 的log微分细孔容积值更高的峰。另一方面，不满足本发明的要件的活性炭No.3、5、7-11，输水量差。此外例如如图1所示，作为添加物使用钙化合物或钾化合物的情况(活性炭No.1、4)，与使用钠化合物的情况(No.3)和什么都不添加的情况(No.5)相比，输水条件下对1，1，1-三氯乙烷的去除率极其良好。

[0125] 活性炭No.3是作为添加物使用钠的例子。活性炭No.3虽然具有足够的微孔容积，但是由于细孔直径 的细孔容积小，输水量低。此外，如图5所示在细孔直径的范围中没有出现比细孔直径 的log微分细孔容积值更高的峰。

[0126] 活性炭No.5、7是不使用添加物的例子。活性炭No.5、7虽然具有足够的微孔容积，但是由于细孔直径 的细孔容积小，输水量低。此外，如图2和图7所示，活性炭No.5在细孔直径 的范围中没有出现比细孔直径 的log微分细孔容积值更高的峰。

[0127] 活性炭No.8是在各向同性沥青系纤维中添加钙化合物作为添加物的例子，活性炭No.9是在各向同性沥青系纤维中不使用添加物的例子。活性炭No.8、9，由于微孔容积小，细孔直径 的细孔容积也小，平衡吸附量和输水量低。此外如图9所示，添加了钙化合物的活性炭No.8，与不添加Ca的活性炭No.9相比，虽然不足 的细孔容积增大，活性炭No.8、9在细孔直径 的范围中都没有出现比细孔直径 的log微分细孔容积值更高的峰。

[0128] 活性炭No.10是在各向异性沥青系纤维中添加钙化合物作为添加物的例子，活性炭No.11是在各向异性沥青系纤维中不使用添加物的例子。活性炭No.10、11，由于通过水蒸气活化的细孔基本不能形成，比表面积和微孔容积小，细孔直径 的细孔容积也小，因此平衡吸附量和输水量差。此外如图10所示，活性炭No.10、11的任意一个，全范围中不能形成足够的中等孔，进一步地在细孔直径 的范围中没有出现比细孔直径的log微分细孔容积值更高的峰。