超临界颜料体积浓度涂料组合物中的乙酸乙烯酯粘合剂

摘要

超临界涂料组合物包含聚合物粒子、颜料粒子和增量剂粒子的水性分散液，其中在单相中并且以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含35到79.9重量％的乙酸乙烯酯的结构单元和0.1到6重量％的磷酸单体或其盐的结构单元，其中通过动态光散射，所述聚合物粒子具有250nm到500nm的粒度。所述超临界涂料组合物显示出遮盖力随着聚合物粒子的粒度增加而意外改良。

权利要求

1.一种涂料组合物，其包含聚合物粒子、颜料粒子和增量剂粒子的水性分散液，其中在单相中并且以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含35到79.9重量％的乙酸乙烯酯的结构单元和0.1到6重量％的磷酸单体或其盐的结构单元，其中通过动态光散射，所述聚合物粒子具有250nm到500nm的粒度，并且其中所述涂料组合物具有超临界颜料体积浓度。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以所述聚合物粒子的重量计，所述粒子聚合物包含40到70重量％的乙酸乙烯酯的结构单元和0.2到2重量％的磷酸单体或其盐的结构单元；其中所述聚合物粒子进一步包含20到50重量％的一种或多种丙烯酸酯单体的结构单元；并且其中所述颜料粒子是TiO2粒子。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的涂料组合物，其中通过动态光散射，所述聚合物粒子具有300nm到450nm的粒度，其中所述磷酸单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐。

4.根据权利要求1到2中任一项所述的涂料组合物，其中以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含0.2到2重量％的甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐的结构单元，并且其中以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子进一步包含0.2到1.5重量％的含硫的酸单体或其盐的结构单元。

5.根据权利要求1到2中任一项所述的涂料组合物，其中通过福克斯方程式(Fox equation)所计算，所述聚合物粒子具有-10℃到10℃的Tg。

6.根据权利要求1到2中任一项所述的涂料组合物，其中所述组合物的颜料体积浓度是

60到90。

说明书

超临界颜料体积浓度涂料组合物中的乙酸乙烯酯粘合剂

背景技术

[0001] 本发明涉及一种涂料组合物，其包含吸附在颜料粒子上的乙酸乙烯酯官能化聚合物粒子于超临界颜料体积浓度(PVC)油漆调配物中的稳定水性分散液。

[0002] 涂料调配物是聚合物粒子(粘合剂)、颜料、增量剂和添加剂的复杂混合物。大部分涂料调配物中选择的颜料是TiO2，它可有效创建不透明度，但很昂贵。通过用磷酸酯基使粘合剂官能化，促进粘合剂粒子吸附到TiO2粒子上，形成颜料粒子间的间隔增加的复合材料，从而提供一种降低昂贵的TiO2的含量来达到相同程度遮盖力的机制，如此费用可以稍微减轻一些。

[0003] 对于建筑涂料来说尤其具有吸引力的粘合剂是乙酸乙烯酯聚合物和共聚物，已知其在相对较低的成本下具有高耐擦洗性。用磷酸酯基官能化的乙酸乙烯酯聚合物归因于由减少的TiO2使用量所提供的成本效益而尤其适用作成膜聚合物。基于乙酸乙烯酯的油漆的成本效益在超临界油漆调配物中得到进一步体现，所述超临界油漆调配物尽管其性能相对较差，但仍被广泛使用。期望在经济上改良这些基于乙酸乙烯酯的超临界油漆调配物的性能，尤其是遮盖力(不透明度)。

发明内容

[0004] 本发明通过提供如下涂料组合物解决了本领域中的需求，所述涂料组合物包含聚合物粒子、颜料粒子和增量剂粒子的水性分散液，其中在单相中并且以所述聚合物粒子的重量计，聚合物粒子包含35到79.9重量％的乙酸乙烯酯的结构单元和0.1到6重量％的磷酸单体或其盐的结构单元，其中通过动态光散射，聚合物粒子具有250nm到500nm 的粒度，并且其中涂料组合物具有超临界颜料体积浓度。本发明通过在经济上改良基于乙酸乙烯酯的超临界油漆调配物的遮盖力且不会不利地影响涂料的其它合意特性来解决本领域中的需求。

具体实施方式

[0005] 本发明是一种涂料组合物，其包含聚合物粒子、颜料粒子和增量剂粒子的水性分散液，其中在单相中并且以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含35到79.9重量％的乙酸乙烯酯的结构单元和0.1到6重量％的磷酸单体或其盐的结构单元，其中通过动态光散射，所述聚合物粒子具有250nm到500nm的粒度，并且其中所述涂料组合物具有超临界颜料体积浓度。

[0006] 如本文所使用，术语“在单相中”是指如下事实：聚合物粒子包含一种或多种共聚物，所述共聚物包含具有所述比例的乙酸乙烯酯和磷酸单体的结构单元。

[0007] 如本文所使用，术语“增量剂粒子”是指用于提高涂料组合物的颜料体积浓度的无机材料。增量剂粒子一般通过其较低的折射率(通常为1.3到1.6，相比之下，颜料为大于 2.0)而与颜料粒子区别开来。合适增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硅酸铝、二氧化硅、硅酸钙、云母、滑石以及霞石正长岩。

[0008] 如本文所使用，术语“结构单元”是指所述单体在聚合后的剩余物。举例来说，乙酸乙烯酯的结构单元如下所说明：

[0009]

[0010] 其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。以聚合物粒子的重量计，优选地，乙酸乙烯酯的结构单元的浓度是从40，更优选从50，并且最优选从60，到75，更优选到70重量％。

[0011] 合适的磷酸单体的实例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或被所述基团取代。优选的磷酸二氢酯为丙烯酸羟基烷酯和甲基丙烯酸羟基烷酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，其中甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐为尤其优选的。优选的膦酸酯是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐。

[0012] “甲基丙烯酸磷酸乙基酯”(PEM)在本文中用以指以下结构：

[0013]

[0014] 其中R为H或

[0015]

[0016] 其中虚线表示连接点。

[0017] 以聚合物粒子的重量计，磷酸单体、优选地PEM的结构单元的优选浓度是从0.2 到4，更优选地到2重量％。

[0018] 以聚合物粒子的重量计，聚合物粒子优选包含0.1到2重量％的硫酸单体或其盐的结构单元。合适的硫酸单体的实例包括甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及其盐。优选的硫酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基磺酸以及其盐。以聚合物粒子的重量计，聚合物粒子更优选包含0.5到1.5重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐的结构单元。

[0019] 聚合物粒子优选地吸附到颜料粒子的表面上。举例来说，当TiO2与VA-PEM乳胶掺合时，吸附可以借助于扫描电子显微法或离心发现。如本文所使用，“吸附”是指聚合物粒子以除共价键结以外的方式接触或连接到TiO2粒子的表面。优选地，聚合物粒子在室温下成膜。聚合物粒子包括单体的结构单元，产生如使用福克斯方程式(Fox equation) 所计算，Tg为从-20℃、更优选从-10℃，到20℃、更优选到10℃的聚合物粒子。以聚合物粒子的重量计，聚合物粒子优选地包含20重量％到64.8、更优选到50、并且最优选到40重量％的一种或多种丙烯酸酯单体的结构单元。合适的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合。更优选地，以聚合物粒子的重量计，聚合物粒子包括200到40重量％的丙烯酸丁酯的结构单元。通过动态光散射，优选地，聚合物粒子具有300nm到
450nm的粒度。

[0020] 以聚合物粒子的重量计，聚合物粒子可任选地包括至多20重量％的支链烷基羧酸的乙烯酯(也称为叔碳酸乙烯酯)的结构单元。市售叔碳酸乙烯酯的实例是VA-VeoVa 10 单体。

[0021] 聚合物粒子的水性分散液优选地通过形成至少部分中和的磷酸单体溶液，然后使所述溶液与乙酸乙烯酯和任选地硫酸单体或其盐接触来制备。如本文所使用，术语“至少部分中和的磷酸单体”是指如下磷酸单体的水溶液，其含有不少于中和单体所要的中和剂摩尔量的1/2，最多完全中和单体所要的量，优选最多达到等于单体的最高pKa(优选第二pKa)的pH所要的量。举例来说，如果中和剂是氨并且磷酸单体是PEM，那么氨与PEM的适合摩尔比应为至少1:1，并且优选最多2:1。合适的中和剂包括例如氨、KOH、 NaOH、乙醇胺以及氨基甲基丙醇。在与乙酸乙烯酯和任选地一种或多种其它单体接触之前，磷酸单体水溶液的pH优选在如下范围内：从4.5，更优选从5.0，最优选从5.5；到8.0，更优选到7.5并且最优选到7.2。聚合介质的pH维持在一定水平下以使乙酸乙烯酯单体或聚合物的水解降到最低，并且优选在整个聚合过程中进行缓冲以将pH维持在从4.5、更优选从5.5；到8、更优选到7的范围内。因为聚合反应在不会促使乙酸乙烯酯水解的pH下进行，所以在聚合过程期间形成极低水平的乙酸或其盐(即，乙酸乙烯酯的水解产物)。因此，有用聚合物的产量提高，VOC减少，并且不太令人满意的亲水性聚合物(由于通过水解产生侧位OH基团所致)的产生减少。

[0022] 在制备本发明组合物的第一步中，使聚合物粒子的稳定水性分散液与颜料粒子、优选地颜料粒子的水性分散液(也称为浆料)、更优选地TiO2浆料接触，形成优选吸附到颜料粒子表面的聚合物粒子的水性分散液。在接触颜料粒子、优选地TiO2粒子的水性分散液以形成聚合物粒子与颜料粒子的复合物之前、在此期间或在此之后，将聚合物粒子的水性分散液的pH有利地调整到8到10范围内。此组合然后可以与增量剂粒子混合，形成超临界PVC组合物。

[0023] 此外，聚合物粒子的稳定水性分散液可以首先与增量剂组合并且此混合物可以与颜料粒子组合，优选地呈水性分散液状。此外，增量剂粒子可以与颜料粒子组合，优选地呈水性分散液状，其然后可以与聚合物粒子的水性分散液(即，乳胶)混合。

[0024] 在超临界PVC油漆中，存在相对较低浓度的不透明颜料，并且众所周知，大部分不透明度(或遮盖力)来自由于不存在足够的成膜粘合剂来囊封调配物中所存在的全部颜料和增量剂而存在的空隙。优化低颜料含量涂料的不透明度对于维持这些类型的调配物的低成本优势来说尤其重要。

[0025] 术语“临界颜料体积浓度”(CPVC)是指润湿颜料粒子表面所要的聚合物的最低浓度。低于CPVC时，相对于颜料和增量剂的量，聚合物的量过量。因此，在处于或低于 CPVC的PVC下，存在相对于颜料/增量剂体积来说适当量的粘合剂体积，从而得到基本上无孔的干涂层。

[0026] 高于CPVC时，粘合剂的体积不足以涂布所有颜料和增量剂，形成多孔干涂层，导致所得涂层的特性和性能变差。举例来说，与高于CPVC的涂料相比，处于或低于CPVC 的涂料的耐磨性和抗污染性和去除性较佳。然而，高于CPVC的油漆的成本优点有时大于特性减弱的缺点。

[0027] 涂料的CPVC可以方便地使用反射率(积分球，包括光谱反射，10度观察者/D65) 如下测定：比较呈干燥状态的涂膜与已用折射率类似于填充干涂层的空隙的聚合物(如 Isopar L溶剂)的折射率的渗透溶剂再润湿的相同膜的反射率差异。当涂料高于CPVC 时，再润湿的涂层的Y-反射率将从干涂层的初始Y-反射率值降低至少2％。优选地，超临界PVC是至少60，更优选至少65，并且优选不超过90。

[0028] 已出人意料地发现，超临界油漆调配物的遮盖力随着粘合剂粒度增加而改良；相比之下，对于次临界油漆调配物来说，粒度与遮盖力之间的关系是反的：粒度越高，导致遮盖力越低。

[0029] 关于在室温下不成膜的粘合剂，也就是说，Tg优选地不低于25℃、更优选地不低于 30℃的粘合剂，遮盖力也随着粒度增加而增加；然而，可以在远低于低Tg粘合剂的粒度下看到改良。至于这些相对较高Tg粘合剂，粘合剂粒子的粒度优选地不小于150nm并且优选地不超过450nm。

[0030] 缩写

[0031] 缩写              化学名称或描述(指出在水中的百分比)[0032] PEM               甲基丙烯酸磷酸乙酯，60％活性

[0033] NaPS              过硫酸钠

[0034] FES-77            Disponil FES-77脂肪醚硫酸盐(33％水溶液)[0035] 15-S-40*          TERGITOLTM仲醇乙氧基化物(70％水溶液)[0036] TMN-10            TERGITOLTMTMN-10

[0037] DS-4              Rhodacal DS-4十二烷基苯磺酸钠(22％水溶液)[0038] Na-AMPS           2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠(50％水溶液)[0039] BA                丙烯酸丁酯

[0040] VA                乙酸乙烯酯

[0041] IAA               异抗坏血酸

[0042] t-BHP             氢过氧化叔丁基

[0043] PS                粒度

[0044] TiO2浆料          纯钛R-746TiO2浆料

[0045] RM2020NPR* ACRYSOLTMRM2020 NPR流变改性剂

[0046] RM8W*           ACRYSOLTMRM8W流变改性剂

[0047] Natro sol         Natro sol 250MHR

[0048] Natrosol soln     Natrosol 250MHR(3％，在水中)

[0049] HMHEC             Natrosol Plus 330

[0050] CF-10*            TRITONTMCF-10表面活性剂

[0051] Foamaster         Foamaster VL消泡剂

[0052] Texanol           Texanol聚结剂

[0053] TiO2PVC           油漆中的TiO2颜料体积浓度

[0054] 731A              TAMOLTM731A分散剂

[0055] *ROVACE、TRITON、ACRYSOL、TAMOL、CELLOSIZE和TERTIGOL是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其子公司的商标。

[0056] 比较实例1-制备BA/VA/PEM/AMPS乳胶

[0057] 将去离子(DI)水(861g)、FeSO4(11.6g)、Brugolite FF6还原剂(0.3g)和15-S-9 (17.1g)装入配备有机械搅拌器、氮气覆盖层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的5L 4颈圆底烧瓶中。将反应器内含物加热到68℃。单体乳液制备如下：首先在容器中混合DI水(335.9g)和PEM(17g)并且用NaOH(50％水溶液，10.2g)调整pH 到6.8。然后添加FES-77(27.4g)、15-S-40(49.9g)和DS-4(32.6g)，接着添加BA  (569g)、VA(1109g)和Na-AMPS(19.18g)。通过混合DI水(75g)、t-BHP(1.73g) 和NaPS(2.56g)单独制备引发剂溶液。制备DI水(75g)和IAA(3.34g)的单独溶液。使单体乳液、NaPS/t-BHP和IAA溶液开始同时流到反应器烧瓶中。历时120分钟添加单体乳液，同时历时155分钟添加t-BHP/NaPS溶液和IAA溶液。在单体乳液之后，完成引发剂溶液和IAA溶液添加，添加氧化还原对以减少残余单体。在整个反应的持续时间(4h)内将反应维持在72.5℃下，此时间之后冷却乳胶并且添加杀生物剂。用NH3 (28％水溶液)调整最终乳胶的pH到7.5。添加水以调整所列固体。

[0058] 实例1-制备BA/VA/PEM/AMPS乳胶

[0059] 实例1基本上如比较实例1所述制备，但单体乳液改为通过首先在容器中混合DI 水(330g)和PEM(17g)并且用NaOH(50％水溶液，10.2g)调整pH到6.8来制备。然后添加FES-77(27.4g)、15-S-40(49.9g)和DS-4(32.6g)，接着添加BA(569g)、 VA(1100g)和Na-AMPS(38.36g)。

[0060] 乳胶粘合剂组合物的粒度(使用布鲁克海文(Brookhaven)BI90粒度分析仪测定) 和Tg(使用福克斯方程式计算)示于表1中。

[0061] 表1-VA/BA/PEM乳胶组合物

[0062]

[0063] a-PEM％未针对活性量校正，活性量为所报告百分比的约60％。

[0064] 超临界PVC油漆调配物

[0065] 使用以下程序制备超临界PVC油漆(60.6PVC(总))：

[0066] 向油漆容器中添加粘合剂乳液并且使用3叶间距型金属搅拌器混合；添加氨水(28％水溶液)以中和粘合剂到pH 8-9。在基质添加完成之后，向乳液中依次添加TiO2和消泡剂。在另一容器中，在Cowles分散器上制备漆浆(部分B)。在制备之后，向部分A 中添加漆浆，同时混合。最后，为了部分A和部分B的混合物，添加部分C同时混合。添加足量增稠剂，直到获得90-100的克雷布斯(Krebs)单位粘度。表2显示用于制造油漆调配物1的成分和量。所用VA-PEM粘合剂的量是以粘合剂、颜料和增量剂的干体积计足以获得39.4vol％的量。

[0067] 反射率测量方法

[0068] 使用Xrite USA型号Xrite8400，XriteColor Master CM-2，使用包括光谱分量的模式和在D65/10°观察者条件下，测量干涂层样品和Iso-Par L再润湿涂层样品的Y-反射率。使用1英寸尼龙油漆刷向干涂层涂覆Iso-par L油，并且允许在进行反射率测量之前渗透 5min。

[0069] 表2-超临界油漆调配物1(60.6PVC)

[0070]部分A  
粘合剂  
NH3(28％水溶液) 足够达到pH 8-9
TiO2浆料 76.0g
CF-10 0.52g
Foamaster 0.52g
漆浆部分B  
Natrosol 2.95g
水 164.2g
CF-10 0.80g
Foamaster 0.80g
NH3(28％水溶液) 0.08g
731A 9.73g
Omyacarb 5增量剂 90.00g
Minex 10增量剂 48.00g
Optiwhite增量剂 48.00g
研磨剂小计 364.60g
部分C  
Texanol 以粘合剂Tg计，5％
Natrosol soln 足以达到90-100KU粘度
水 足以达到34.8体积％固体

[0071] 次临界油漆调配物

[0072] 使用基本上用于制造油漆调配物1所述的程序制备次临界PVC油漆(39.9PVC (总))。表3显示用于制造油漆调配物2的成分和量。所添加的VA-PEM粘合剂的量是以粘合剂、颜料和增量剂的体积计，获得60.1vol％所必需的量。

[0073] 表3-次临界油漆调配物2(39.9PVC)

[0074]部分A  
粘合剂  
NH3(28％水溶液) 1.30
Foamaster 1.00
TiO2浆料 254.33
漆浆部分B  
预混物  
水 107.28
HMHEC 3.22
NH3(28％水溶液) 0.54
731A 7.94
TMN-10 1.61
Foamaster 2.15
Minex 7增量剂 48.27
Icecap-K增量剂 48.27
Omyacarb 5增量剂 101.90
水 62.22
调漆部分C  
T 15-s-40 2.00
Foamaster 1.00
RM-2020NPR 8.28
RM-8W 28.80
水 可达到37体积％固体的数量

[0075] 库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)S/密耳测试方法

[0076] 根据库贝尔卡-芒克S/密耳测试方法使用，如以下程序中所述，评估油漆的遮盖力。

[0077] 对于每种油漆，使用1.5密耳伯德(Bird)刮涂棒在黑色释放卡片(Black Release Chart)(莱纳塔形式(Leneta Form)RC-BC)上制备四个刮涂物，并且允许所述卡片干燥过夜。使用模板，在每一张卡片上切出3.25"×4"矩形。使用爱色丽(X-Rite)Color i7 分光光度计在每一个划线区域中测量Y-反射率五次，并且记录平均Y-反射率。对于每一种油漆，在黑色释放卡片上使用3"25密耳块刮涂棒制备厚膜刮涂物，并且允许所述卡片干燥过夜。在刮涂物的五个不同区域中测量Y-反射率，并且记录平均Y-反射率。通过以下方程式1给出库贝尔卡-芒克遮盖力值S：

[0078] 方程式1

[0079]

[0080] 其中X是平均膜厚度，R是厚膜的平均反射率，并且RB是在薄膜的黑色上方的平均反射率。X可以由漆膜的重量(Wpf)、干膜的密度(D)以及膜面积(A)计算。3.25" ×4"模板的膜面积是13in2。

[0081]

[0082] 超临界PVC油漆调配物1(PVC＝60.6)和次临界油漆调配物2(PVC＝39.9)的遮盖力对比粒度的趋势比较示出在表4中。

[0083] 表4-超临界和次临界PVC油漆调配物的遮盖力数据

[0084]粘合剂实例 比较实例1 1
粒度(nm) 230 307
Tg(℃) -4.2 -3.9
S/密耳超临界PVC油漆(油漆调配物1) 5.10 5.30
S/密耳次临界PVC油漆(油漆调配物2) 5.21 5.02
标准偏差 0.01 0.04

[0085] 费解的是，次临界PVC油漆调配物(调配物3)的遮盖力随着粒度增加而减少，但是超临界PVC调配物(调配物1)的遮盖力随着粒度增加而增加。