n型氮化铝单晶基板

摘要

本发明的目的在于提供一种掺杂硅的、高性能的n型氮化铝单晶基板。该n型氮化铝单晶基板掺杂有硅，在23℃时的光致发光测定中，在370～390nm处具有峰的发光光谱强度(I1)与氮化铝的带边的发光峰强度(I2)之比(I1/I2)是0.5以下，厚度是25～500μm，23℃时的电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)是0.0005～0.001。

权利要求

1.一种n型氮化铝单晶基板，其掺杂有硅，作为施主杂质发挥功能的硅以外的杂质浓度为硅浓度以下，在23℃时的光致发光测定中，在370～390nm具有峰的发光光谱强度I1与氮化铝的带边的发光峰强度I2之比I1/I2是0.5以下，厚度是25～500μm，

23℃时的电子浓度与硅浓度之比，即电子浓度/硅浓度是0.0005～0.001。

2.根据权利要求1所述的n型氮化铝单晶基板，其中，

18 -3

受主浓度是10 cm 以下，并且不超过硅浓度。

3.根据权利要求1或2所述的n型氮化铝单晶基板，其中，位错密度是106cm-2以下。

4.根据权利要求1或2所述的n型氮化铝单晶基板，其中，

13 17 -3

23℃时的电子浓度是1×10 ～1×10 cm 。

5.根据权利要求1所述的n型氮化铝单晶基板，其中，硅以外的杂质浓度是1017cm－3以下。

6.一种垂直型氮化物半导体器件，其在权利要求1～4中任一项所述的n型氮化铝单晶基板的上下主面具备电极层。

7.一种垂直型肖特基势垒二极管，其在权利要求6所述的垂直型氮化物半导体器件中，在一个主面侧具有欧姆电极层，在另一个主面具有肖特基电极层。

说明书

n型氮化铝单晶基板

技术领域

[0001] 本发明涉及一种掺杂有硅的、具有自立性的n型单晶氮化铝基板(n型氮化铝单晶基板)。

背景技术

[0002] 目前，作为功率器件材料主要使用硅，但作为能进一步实现高性能的功率器件的材料，氮化镓、碳化硅等宽带隙半导体受到关注。氮化铝与这些材料相比，除了具有更宽的带隙能(6.2eV)以外，介质击穿电压(12MV/cm)、热导率(3.0Wcm-1K-1)也优异，因此与使用上述材料的情况相比，能实现具有更高的耐压特性的功率器件。

[0003] 作为用于实现高元件性能(大容量/高耐压)的元件构造，在使用氮化镓以及碳化硅的器件中，提出了将导电性基板作为支承基板使用的垂直型、即电流在元件的表面到背面之间流过、或者施加电压的半导体元件构造(参照专利文献1～3)。通过采用垂直型构造，能提高耐压特性，提高耐压特性是在水平型、即用于使器件驱动的电流的流动方向是水平方向的器件中存在的课题。进而，通过采用垂直型构造，能将施加到器件的功率增大。另外，垂直型构造作为有效的器件，还可以举出半导体激光器等发光器件。通过采用垂直型器件构造，可期待能避免在水平型构造中成为问题的、在台面构造端部中的电流集中，能向活性层注入均匀的电流，元件的可靠性得以提高。

[0004] 如上所述，为了实现这种垂直型的元件构造，需要使用导电性基板。关于具有导电性的氮化铝，已知通过利用金属有机气相外延(MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy)法、氢化物气相外延(HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy)法等化学气相生长法掺杂硅而形成n型导电性晶体层的方法(专利文献4～6)。

[0005] 但是，在专利文献4、5、6中，由于在蓝宝石基板、碳化硅基板之类的异种基板上形成n型氮化铝单晶层，因此难以制作高品质并且具有能作为基板使用的程度的膜厚的n型氮化铝单晶层。

[0006] 另一方面，作为形成高品质的氮化铝单晶层的方法，还开发了在同种基板、即由氮化铝单晶形成的基础基板上使氮化铝单晶层生长的方法(非专利文献1)。根据非专利文献1中记载的方法，能形成与由氮化铝单晶形成的基础基板相同程度的晶体品质的、高纯度的氮化铝厚膜层。并且，根据该方法，能得到位错密度是106cm-2左右的n型氮化铝单晶层。

[0007] 另外，在专利文献7、非专利文献2中还记载了通过化学气相生长而在同种基板上形成氮化铝单晶的厚膜的例子。

[0008] 另外，作为使位错密度低、结晶性良好的III族氮化物单晶稳定生长的方法，已知有升华法等物理气相生长法。根据升华法，可以得到具有厚度的III族氮化物单晶。在专利文献8中，指出了：为了增加III族氮化物单晶的生长速度、提高结晶性，在Si等杂质元素的共存下进行升华。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2003-086816号

[0012] 专利文献2：日本特开2006-100801号

[0013] 专利文献3：日本特开2009-059912号

[0014] 专利文献4：日本特开2000-091234号

[0015] 专利文献5：日本特开2003-273398号

[0016] 专利文献6：WO2008/096884

[0017] 专利文献7：WO2015/056714

[0018] 专利文献8：WO2007/111219

[0019] 非专利文献

[0020] 非专利文献1：Appl.Phys.Express.5(2012)055504

[0021] 非专利文献2：Appl.Phys.Express.5(2012)125501

发明内容

[0022] 发明所要解决的问题

[0023] 如专利文献8所述，根据升华法，能得到位错密度低、结晶性良好、具有厚度的III族氮化物单晶。并且，在利用专利文献8的方法得到的氮化铝单晶中，混入有作为杂质元素的硅(Si)。若混入的硅作为施主(donor)发挥作用，则能期待所得到的单晶具有n型导电性。但是，可以想到混入有硅的升华法氮化铝单晶会受到其他杂质、铝或氮脱落后的点缺陷的影响，有时不会体现出根据硅的含量所预期的程度的n型导电性。

[0024] 根据使用非专利文献1、2、专利文献7的同种基板的化学气相生长法，能形成高晶体品质并且高纯度的氮化铝厚膜层。并且，在专利文献7中，记载有体现n型导电性的氮化铝厚膜层(基板)。但是，近年来，要求氮化铝单晶基板发挥更高的n型导电性，这些公知技术仍有改善的余地。

[0025] 可以推定：掺杂于氮化铝单晶的硅的一部分受到热激发而作为施主发挥功能，但被上述其他杂质、点缺陷补偿的结果是，并未作为施主发挥功能，而是大多数作为晶体中的异物存在，无助于体现n型导电性。也可以推定：这种无助于体现n型导电性的硅等成为损害结晶性的主要因素，另外，引起位错的发生、不理想的着色。因此，期望一种能抑制作为硅的补偿主要因素的其他杂质和点缺陷的混入、所掺杂的硅的大多数能有助于体现n型导电性的n型氮化铝单晶基板。

[0026] 因此，本发明是鉴于上述那样的现状而完成的，其目的在于提供一种掺杂有硅、具有高n型导电性、具有自立性的n型氮化铝单晶基板。

[0027] 用于解决问题的方案

[0028] 本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究。其结果是，在研究了各种制造条件之后，发现了如下事实，从而完成了本发明：通过降低补偿n型导电性的铝(Al)缺陷的比例，使n型导电特性降低的受主性补偿中心密度降低，其结果是，能形成具有高n型导电性、能作为自立的基板来使用的程度的厚度的高品质的n型单晶氮化铝单晶层。虽然n型导电性提高的机理未必清楚，但可以认为：这是因为，通过选择适当的生长条件，作为硅的补偿中心的其他杂质、铝缺陷的比例降低，由此硅作为施主发挥功能的比例增加。

[0029] 即，本发明的第一方案是一种n型氮化铝单晶基板，其掺杂有硅，在23℃时的光致发光测定中，在370～390nm处具有峰的发光光谱强度(I1)与氮化铝的带边的发光峰强度(I2)之比(I1/I2)是0.5以下，厚度是25～500μm，23℃时的电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)是0.0005～0.001。虽然下面将详细叙述，但已知的是：在370～390nm处具有峰的发光光谱强度(I1)表示Al缺陷的量。另外，能确认氮化铝的带边的发光峰(I2)在210nm附近。

[0030] 并且，在本发明的n型氮化铝单晶基板中，优选包含于所述n型氮化铝单晶中的受主的浓度是1018cm-3以下，并且不超过硅浓度。通过满足这种条件，能得到良好的n型导电性。

[0031] 另外，在本发明的n型氮化铝单晶基板中，优选位错密度是106cm-2以下。通过满足该条件，能制作使用了本发明的n型氮化铝单晶基板的、低电阻且高可靠性的垂直型电子器件。

[0032] 进而，在本发明的n型氮化铝单晶基板中，优选23℃时的电子浓度是1×1013～1×1017cm-3。

[0033] 本发明的第二方案是在所述n型氮化铝单晶基板的上下具备电极的垂直型氮化物半导体器件。

[0034] 发明效果

[0035] 根据本发明，提供一种以往从未实现过的、具有高n型导电性、具有自立性的n型氮化铝单晶基板，能利用n型氮化铝基板制作垂直型半导体器件。需要说明的是，所谓的“垂直型氮化物半导体器件”是在n型氮化铝单晶基板的上下表面形成有电极的构造，能适用于肖特基势垒二极管、晶体管、发光二极管、激光二极管等各种半导体器件。

具体实施方式

[0036] (n型氮化铝单晶基板)

[0037] 在本发明中，n型氮化铝单晶基板是由含有硅作为施主的氮化铝单晶形成的基板。所谓的n型基板是通过施加电压而产生电流、使用自由电子作为输送电荷的载体的半导体基板。具有负电荷的自由电子作为载体而移动，从而产生电流。也就是说，是多数载体为电子的半导体基板。

[0038] 本发明的n型氮化铝单晶基板中，在23℃时的光致发光测定中，在370～390nm处具有峰的发光光谱强度(I1)与氮化铝的带边的发光峰强度(I2)之比(I1/I2)是0.5以下。

[0039] 已经报道了：在23℃时的光致发光测定中，具有370～390nm处的峰的发光光谱是补偿n型导电性的Al缺陷(例如，参照非专利文献Appl.Phys.Lett.86(2005)222108)。另外，还启示了：随着杂质的混入量增加，具有370～390nm处的峰的发光光谱的发光峰强度变强(例如，参照非专利文献Appl.Phys.Lett.90(2007)151908)。另一方面，能观察到氮化铝的带边在210nm附近。

[0040] 本发明的n型氮化铝单晶基板在370～390nm处具有峰的发光光谱强度(I1)与氮化铝的带边附近(约210nm)的发光峰强度(I2)之比(I1/I2)是0.5以下。在发光峰的强度比(I1/I2)超过0.5的情况下，n型导电性降低，因此不优选。为了维持高n型导电性，发光峰的强度比(I1/I2)优选为0.3以下，更优选为0.2以下。发光峰的强度比(I1/I2)越低越优选，但若考虑工业生产，则下限值是0.001。

[0041] 另外，本发明的n型氮化铝单晶基板的厚度是25～500μm。根据所需的用途、设计，在上述范围内适时决定基板的厚度即可。在基板的厚度小于25μm的情况下，难以确保作为基板的自立性，进而成为器件制造工序中产生裂纹(crack)的主要因素，导致成品率降低，因此不优选。另一方面，在基板的厚度超过500μm的情况下，除了后述的因n型氮化铝单晶基板的制造时间变长而导致生产率降低以外，在器件的特性方面，成为垂直方向的电阻值增加的主要因素。n型氮化铝单晶基板的厚度优选为30～300μm，进一步优选为50～200μm。

[0042] 另外，关于本发明的n型氮化铝单晶基板，23℃时的电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)是0.0005～0.001。电子浓度与硅浓度之比高意味着：有助于电子传导的硅的比例变高，即施主激活率高。另外，从其他观点考虑，电子浓度与硅浓度之比变高是指：补偿n型导电性的受主性缺陷的形成量少，或者碳、镁、钙等受主性杂质的混入量少。其结果是，器件的可靠性、n型导电性提高。电子浓度与硅浓度之比的理想值是1，即所掺杂的硅全部有助于电子传导。但是，若考虑氮化铝中硅的活化能，则不应该进行任何限定性解释，但可以推定上限值是0.001左右。由此，室温时的电子浓度与硅浓度之比优选为0.0007～0.001。

[0043] 为了实现所需的器件特性，23℃时的电子浓度优选能在宽范围内任意地控制，为了制作能在宽范围的用途中使用的垂直型器件，优选为1×1013～1×1017cm-3。但是，由于电子浓度的最佳值根据作为目的的器件各不相同，因此根据使用n型氮化铝单晶基板的器件的用途，优选从如下范围中适当决定，即1×1013～1×1017cm-3、优选为1×1014～1×1017cm-3、进一步优选为5×1014～1×1017cm-3。

[0044] 另一方面，以电子浓度、以及电子浓度与硅浓度之比在上述范围内的方式适当决定n型氮化铝单晶基板中的硅浓度即可。电子浓度可以通过公知的霍尔效应测定、CV测定等进行测定，但本发明中规定的电子浓度通过测定温度23℃时的霍尔效应测定而进行测定。硅浓度通过将铯离子用作一次离子的SIMS分析进行定量。

[0045] 另外，关于本发明的n型氮化铝单晶基板，优选包含于晶体中的受主浓度是1018cm-3以下、并且不超过硅浓度。n型氮化铝单晶基板中的受主浓度与非专利文献(Appl.Phys.Lett.89(2006)182112)中所记载的n型氮化铝薄膜相同，能根据电子浓度的温度依赖性计算出。作为n型氮化铝单晶中的受主发挥功能的因素，可以举出受主性缺陷及受主性杂质，可以认为它们的总和与晶体中的受主浓度相等。作为受主性杂质，可以举出碳、镁、钙等，但并不限定于这些元素。受主性杂质浓度可以通过二次离子质谱法(SIMS)等公知的技术进行测定。

[0046] 受主浓度在硅浓度以下、并且浓度越低越能得到高的电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)，因此优选。因此，受主浓度小于硅浓度，并且优选为1018cm-3以下，进一步优选为1016cm-3以下，最优选为1015cm-3以下。另外，其下限值的理想情况是0，但若考虑不可10 -3
避免的混入、测定精度、杂质浓度的检测下限值，则是10 cm 左右。

[0047] 另外，本发明的n型氮化铝单晶基板中，优选位错密度是106cm-2以下。

[0048] n型氮化铝单晶基板中的位错成为使电子的迁移率降低的主要因素，其结果是，n型导电特性降低。另外，在使用本发明的n型氮化铝单晶作为垂直型器件用基板的情况下，位错成为电流的泄露源，使器件的可靠性降低。为了抑制这种n型导电特性及器件可靠性的降低，n型氮化铝单晶基板中的位错密度优选为106cm-2以下，更优选为104cm-2以下。位错密度的合适的下限值是0cm-2，但若考虑工业生产，则是102cm-2。位错密度的测定可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察、或者通过观察简易地浸渍在碱性溶液后的腐蚀坑密度来进行。需要说明的是，在本发明中，将腐蚀坑密度作为位错密度。

[0049] 此外，n型氮化铝单晶基板的主面的面取向是C面(Al极性面)及-C面(N极性面)，根据目的也可以是在M轴或A轴倾斜的、所谓的具有off角度的面。off角度并没有特别限定，但一般是0～3°左右。

[0050] 另外，本发明的n型氮化铝单晶基板中，优选硅以外的施主杂质较少。具体而言，若锗、锡、氧等硅以外的施主杂质量多，则有时会产生实际有效的施主激活率恶化、电子浓度与硅浓度之比降低等不良情况。由此，优选的是，作为施主杂质发挥功能的硅以外的杂质浓度为硅以下、并且为1017cm-3以下，进一步优选为1016cm-3以下。

[0051] (n型氮化铝单晶基板的制造方法)

[0052] 接着，对本发明的n型氮化铝单晶基板的制造方法进行说明。首先，准备制造n型氮化铝单晶基板所使用的氮化铝单晶种基板。通过利用各种方法使n型氮化铝单晶层在该氮化铝单晶种基板上生长后，分离该种基板，从而制造n型氮化铝单晶基板。

[0053] (氮化铝单晶种基板)

[0054] 氮化铝单晶种基板的位错密度优选为104cm-2以下，进一步优选为10-3cm-2以下。在4 -2
位错密度超过10cm 的情况下，在氮化铝单晶种基板上形成n型氮化铝单晶层时，具有如下倾向：应力蓄积于n型氮化铝单晶膜中，随着膜厚变厚而容易产生裂纹。另外，在位错密度超过104cm-2的情况下，具有如下倾向：难以将所得的n型氮化铝单晶层(n型氮化铝单晶基板)的位错密度设为106cm-2以下。并且，在n型氮化铝单晶层的位错密度超过106cm-2的情况下，具有如下倾向：在生长时的n型氮化铝单晶层表面形成许多凸起(Hillock)，随之而来的是表面平滑性降低。当产生这种现象时，不仅是n型氮化铝单晶层的晶体品质降低，而且不想要混入n型氮化铝单晶层中的硅以外的杂质浓度变高，成为使所得的n型氮化铝单晶基板的n型导电性降低的主要因素。

[0055] 需要说明的是，氮化铝单晶种基板的位错密度的下限值是0cm-2，但若考虑工业生产，则是102cm-2。位错密度的测定可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察、或者通过观察简易地浸渍在碱性溶液后的腐蚀坑密度来进行。需要说明的是，在本发明中，将腐蚀坑密度作为位错密度。

[0056] 上述所示的低位错密度的氮化铝单晶种基板可以通过公知的方法进行制造。并且，如果能得到上述的特性，则其方法并没有特别限定，可以使用升华法(例如，Journal of Crystal Growth.312.2519所记载)、日本特开2010-89971所提出的方法。

[0057] 在氮化铝单晶种基板中，优选形成n型氮化铝单晶层的主面是C面。进而，为了不使n型氮化铝单晶层的晶体品质降低，主面的表面粗糙度优选为原子层水平的平滑。具体而言，在种基板的整个主面，优选均方根粗糙度(RMS)是0.2nm以下。表面粗糙度超过上述范围的情况、或者在种基板的主面存在由研磨导致的损伤等的情况，与位错密度大的情况相同，成为n型氮化铝单晶层产生裂纹的主要因素。

[0058] 生长n型氮化铝单晶层的主面的面取向优选为C面，与C面的倾角(off角度)并没有特别限定，但优选为0～3°左右。

[0059] 另外，氮化铝单晶种基板的厚度没有特别限制，但通常是0.3～1.0mm左右。通过准备这样的种基板，能形成高晶体品质的n型氮化铝单晶层。

[0060] (种基板上的n型氮化铝单晶层的生长方法)

[0061] 接着，对使n型氮化铝单晶层在该氮化铝单晶种基板上生长的生长方法进行说明。

[0062] n型氮化铝单晶层通过HVPE法、MOVPE法、分子束外延(MBE：Molecule Beam Epitaxy)法等公知的晶体生长法制造。其中，若考虑能以较高的晶体生长速度得到高品质的单晶层等的生产率，则优选HVPE法或MOVPE法，最优选能以最高的生长速度得到高品质的单晶层的HVPE法。

[0063] (利用HVPE法的n型氮化铝单晶层的生长方法)

[0064] 在采用HVPE法的情况下，优选的是，与氢气及氮气等载气一起，向氮化铝单晶种基板上供给作为铝源的卤化铝(例如，三氯化铝气体等)、作为氮源的氨、以及作为硅源的SiHαCl4-α(α是0～3的整数)的气体，使n型氮化铝单晶层生长。此外，作为硅源也可以使用石英(SiO2)、硅(Si)等硅供给原材料。

[0065] 使n型氮化铝单晶层生长时的种基板的温度优选设为1200～1500℃，进一步优选设为1350～1450℃，特别优选设为1400～1450℃，最优选设为1410～1440℃。一般而言，已知的是，在掺杂Si生长n型氮化物半导体层的情况下，在生长时因硅掺杂而使应变累积于单晶层中，引起产生裂纹等现象。但是，在如上所述的1200℃以上、优选1350℃以上的高温中，通过生长n型氮化铝单晶，即使将膜厚设为25μm以上，也能大幅降低生长中新的位错、裂纹的产生。一般而言，若使n型氮化铝单晶层生长时的种基板的温度变高，则基板周边构件的温度也变高，因此来自周边构件的杂质的混入量趋于增加。另外，可以认为：随着晶体生长速度变高，来自氯气等原料气体的杂质增加。因此，若过度地增高基板温度、或者晶体生长速度变快，则所得的n型氮化铝单晶层中的电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)降低，恐怕会小于0.0005。可以推定：这是由于，掺杂于氮化铝单晶中的硅的大多数在晶体中作为异物存在，无助于n型导电性的体现。另一方面，通过适度地控制晶体生长速度，所掺杂的硅的大多数有助于n型导电性的体现。其原因未必清楚，但可以认为：这是由于，通过相对减缓晶体生长速度，抑制不想要的杂质的混入、铝缺陷的形成，更多的硅作为施主发挥功能。因此，使n型氮化铝单晶层生长时的种基板的温度优选为1500℃以下，更优选为1450℃以下，特别优选为1440℃以下。

[0066] 进而，氨等作为氮源的气体与作为铝源的气体的供给摩尔比(V/III比)也依赖于所使用的晶体生长装置的构造，但优选设为0.5～100，进一步优选设为2～20。需要说明的是，在使用氮气作为载气的情况下，载气所含的氮不算入上述V/III比。若V/III比低(即，若所供给的Al原子过量)，则晶体生长速度趋于变快。另外，若作为铝源的卤化铝的供给过量，则有时卤素会作为杂质残留于单晶层中。

[0067] 另外，在不使n型导电性、发光特性恶化的范围内，n型氮化铝单晶层的生长速度就没有特别限制，但优选为10～100μm/h，更优选为10～50μm/h，进一步优选为15～30μm/h，特别优选为15～20μm/h。若考虑工业生产效率，则优选生长速度大，但随着生长速度变大，在生长表面形成凸起，晶体品质趋于降低。

[0068] 根据所使用的装置的大小、形状，以上的种基板的温度、V/III比、生长速度的条件的最佳值不同，因此在上述的例示范围决定最佳值即可。

[0069] 对于生长n型氮化铝单晶层时的硅的掺杂方法，例如优选使用将SiHαCl4-α(α是0～3的整数)的气体用作硅源而进行掺杂的方法。在使膜厚方向的硅浓度保持一定的情况下，使n型氮化铝单晶层生长时的SiHαCl4-α气体的流量保持一定即可。另外，作为掺杂硅的其他方法，能够使用如下方法等：在加热氮化铝单晶种基板的基座的周边，将石英、硅等硅供给原材料设置于该种基板的上游侧，利用来自该硅供给原材料的解吸硅进行掺杂。硅的含量通过调整上述SiHαCl4-α气体的供给量、硅供给原材料的量、配置而适当决定即可。但是，若处于掺杂过量的硅这样的条件下，则所得的n型氮化铝单晶层(基板)的发光峰的强度比(I1/I2)趋于变高，n型导电特性降低，因此不优选。

[0070] 通过采用上述这样的方法，能形成掺杂有硅的、高品质并且具有自立性的n型氮化铝单晶层，但一般而言，生长条件受晶体生长装置的构造的影响较大。例如，可以举出因气体供给部的构造的不同而导致的供给原料气体的线速度的变化、因被加热部的构造的不同而导致的原料气体的对流的变化。根据这些不同，可以预计种基板上的实际有效的Al原料及N原料的供给量以及供给比根据装置而不同。由此，在上述参数的范围内，通过适当地调整生长条件，能稳定地实现本发明的n型导电特性及发光特性。

[0071] 在非专利文献(Appl.Phys.Lett.72(1998)459)中，示出了：在掺杂硅时，随着掺杂量的增加，Al缺陷的形成能趋于降低。如上所述，从抑制裂纹产生的观点考虑，优选在高温下生长，但另一方面，在掺杂高浓度的硅时，作为抑制Al缺陷形成的方法，如上述非专利文献所述，优选将生长温度设定得较低。从抑制裂纹及抑制Al缺陷形成的两方的观点考虑，生长温度优选为1350～1450℃的范围，进一步优选为1400～1450℃的范围，特别优选为1410～1440℃的范围。

[0072] 另外，随着硅掺杂量的增加，生长速度也设定得较低，由此能抑制Al缺陷的形成，能达成本发明的n型氮化铝单晶的发光特性及n型导电性。

[0073] 在本发明中，为了生长(制造)铝缺陷浓度低、结晶性良好的具有自立性的n型氮化铝单晶层(基板)，例如，优选的是：(1)生长温度为1350～1450℃的范围，优选为1400～1450℃的范围，进一步优选为1410～1440℃的范围；(2)V/III比为5～20；(3)将n型氮化铝单晶的生长速度设为15～30μm/h，进一步设为15～20μm/h；(4)生长压力为700～760Torr，进一步为740～760Torr。对于这些(1)～(4)的生长参数，如上所述，虽然根据生长n型氮化铝层的装置的不同，具体的条件不同，但在本发明优选的范围内进行调整即可。在本发明使用的装置中，通过满足上述(1)、(2)、(3)的条件，能制造特性优异的n型氮化铝单晶层。作为选定制造条件的具体方针：(1)若生长温度高，则生长速度趋于变快；(2)若V/III比低，则生长速度趋于变快。并且，(3)若生长速度快，则所得的n型氮化铝单晶层中的电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)降低，恐怕会小于0.0005。因此，例如在生长速度过快的情况下，优选通过提高V/III比等方法而将生长速度控制在适当的范围。

[0074] 虽然在生长速度快的情况下，电子浓度与硅浓度之比(电子浓度/硅浓度)降低的原因不清楚，但本发明人等进行了如下考察。即，可以认为：若生长速度变快，则随着氯化铝气体比的增加，氯(Cl)等的不想要的杂质的混入量增加，其结果是，电子浓度与硅浓度之比降低。另外，可以认为：若生长速度变快，则n型氮化铝单晶层中所含的缺陷(腐蚀坑密度的增加)趋于增加，因此这些缺陷成为使电子浓度与硅浓度之比降低的主要因素。因此，可以认为：在本发明中，优选生长速度较慢。

[0075] 通过以上这样的方法生长的n型氮化铝单晶层的厚度并没有特别限制，但由于有时单晶的一部分也会在后述的分离工序中被去除，因此设定得比所需的n型氮化铝单晶基板的厚度更厚。因此，优选将n型氮化铝单晶层设为25～600μm。

[0076] (分离方法)

[0077] 对通过上述方法制作出在氮化铝单晶种基板上形成有n型氮化铝单晶层的层叠基板后、将种基板与n型氮化铝单晶层分离的方法进行说明。

[0078] 分离方法并没有特别限制，可以使用下述举例示出的公知的技术。例如，可以举出：制作出层叠基板后，对种基板部分进行机械研磨的方法；浸渍于氢氧化钾等碱性溶液而仅溶解种基板部分的方法；日本特开2003-168820中所提出的通过照射激光进行分离的方法等。由此能得到自立的n型氮化铝单晶基板。优选的是，对通过上述方法分离氮化铝单晶种基板后的一侧的面、及其相反侧的面(生长表面)进行化学机械(CMP)研磨，去除因机械研磨及生长后的表面氧化等产生的损伤层，使平滑性提高。需要说明的是，进行生长表面的CMP研磨的顺序并不限定于分离后，适当决定即可，例如，也可以在n型氮化铝单晶层的生长后进行。

[0079] (半导体器件的制作)

[0080] 在以这种方式得到的n型氮化铝单晶基板中，通过在基板的两面(例如，基板的上下的面)形成工作电极，能制作垂直型的半导体器件。另外，在该垂直型的氮化物半导体器件中，在一方的主面侧(例如，上表面)形成欧姆电极层，在另一方的主面(例如，下表面)形成肖特基电极层，由此能形成垂直型肖特基势垒二极管。作为其他形态，也可以在本发明的n型氮化铝单晶基板与电极之间适当地形成氮化铝镓(AlXGa1-XN，0≤X≤1)层。根据目的，氮化铝镓层既能采用掺杂有硅的n型、掺杂有Mg的p型，也可以是不掺杂杂质的非掺杂层。另外，本发明的n型氮化铝单晶基板当然也能用于水平型的氮化物半导体器件的制造。

[0081] 实施例

[0082] 以下，举出实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

[0083] 实施例1

[0084] 作为用于制作本发明的n型氮化铝单晶基板的氮化铝单晶种基板使用了C面氮化铝单晶种基板(15mm×15mm×厚度500μm)。该氮化铝单晶种基板的位错密度(腐蚀坑密度)是1×104cm-2。需要说明的是，该位错密度通过与下述描述的n型氮化铝单晶基板的位错密度的测定方法相同的方法求得。

[0085] 将该种基板设置于HVPE装置内的热解氮化硼制的基座上后，将HVPE装置内的压力设为750Torr，在氢气、氮气的混合载气气氛下，将种基板加热至1430℃。此时，以相对于总载气流量(10slm)为0.5体积％的方式供给氨气。接着，将通过使加热至450℃的金属Al与氯化氢气体反应而得到的氯化铝气体以相对于总载气供给量为0.035体积％的方式供给，在种基板上形成n型氮化铝单晶层50μm。在此，V/III比是14.3。此时，在基座上设置石英片(2mm×2mm×厚度1mm)，利用在加热下发生的石英的自然解吸现象，在氮化铝单晶层中掺杂硅。相对于种基板，石英片以1cm的距离设置于气体的上游侧。根据所得的n型氮化铝单晶层与生长时间的关系估计出的生长速度是18μm/h。

[0086] 将形成有n型氮化铝单晶层的层叠基板从HVPE装置取出后，通过高分辨率X射线衍射装置(思百吉(Spectris)公司帕纳科(Panalytical)事业部制X‘Pert)，在加速电压45kV、加速电流40mA的条件下，进行n型氮化铝单晶层的(002)面及(101)面的X射线摇摆曲线测定。X射线摇摆曲线的半峰宽分别是28arcsec、19arcsec。

[0087] 接着，利用光致发光装置(堀场制作所制LabRamHR-800)进行n型氮化铝单晶层的光致发光测定。作为激发光源使用193nm的ArF激光器(Coherent制ExciStarS-200)。对倾斜了30°的试样照射激光，利用聚焦透镜将产生自试样的冷光成像后，通过分光仪进行检测，得到相对于波长的光谱强度。测定条件如下：将测定温度设为室温(23℃)，照射时间设为10秒，累计次数设为3次，孔径设为1000μm，光栅(Grating)设为300grooves/mm。带边发光峰(I2)是209nm，在380nm附近观察到微弱的发光峰(I2)。各个峰的强度之比(I1/I2)是0.13。

[0088] 然后，将所得的氮化铝单晶基板切割成7mm见方左右的正方形形状A1～A4。对于切割后的基板中的一个A1，通过机械研磨去除种基板部分，制作出n型氮化铝单晶自立基板。所得的自立基板的尺寸是6.5mm×6.5mm×厚度39μm，是无色透明的。

[0089] 对于A2，在加热至300℃的氢氧化钾与氢氧化钠的混合溶液中浸渍5min后，通过微分干涉显微镜，在100μm见方的视野范围内，观察任意的10处视野，观察了n型氮化铝单晶层表面的腐蚀坑密度(位错密度)。所计算出的腐蚀坑密度(位错密度)是2×104cm-2。

[0090] 对于A3，通过将铯离子用作一次离子的SIMS分析，进行硅、氧以及碳的定量分析。浓度基于氮化铝标准试样的氮二次离子强度进行定量。硅浓度是3×1017cm-3。另外，氧及碳
17 -3
浓度分别是1×10 cm (本次测定的检测下限值)以下。因此，在该情况下，受主性杂质(碳)可以视为1×1017cm-3以下。

[0091] 对于A4，在加热至40℃的盐酸中清洗表面。接着，使用此基板的一个，在生长表面的四角，通过真空蒸镀法形成Ti(20nm)/Al(100nm)/Ti(20nm)/Au(50nm)电极作为欧姆电极层，在氮气气氛中950℃的条件下进行热处理。然后，通过霍尔效应测定装置(Toyo Corporation制Resitest8300)，在频率100mHz、磁场0.38T、测定温度25～527℃的条件下进行霍尔效应测定(n型导电性评价)。室温(23℃)时的电子浓度是2.4×1014cm-3，电子浓度相对于硅浓度之比是0.0008。另外，根据电子浓度的温度依赖性估计出的受主浓度是8×1016cm-3。

[0092] 比较例1

[0093] 除了形成厚度200μm、将生长温度设为1450℃以外，在与实施例1相同的条件下生长n型氮化铝单晶层，进行相同的评价。根据基板厚度估计出的n型氮化铝单晶层的生长速度是22μm/h。根据光致发光测定得到的峰强度之比(I1/I2)是0.22。与实施例1相同地切割成7mm见方左右的正方形形状B1～B4，进行相同的评价。

[0094] 利用B1，确认了能制作6mm×6mm×厚度170μm的自立基板。在B2中，测定腐蚀坑密度，是2×104cm-2。在B3中得到的硅浓度是2×1017cm-3，氧及碳浓度分别是1×1017cm-3(本次测定的检测下限值)以下。在B4中，得到室温(23℃)时的电子浓度是5×1013cm-3，电子浓度相对于硅浓度之比是0.00025。另外，根据电子浓度的温度依赖性估计出的受主浓度是1×1017cm-3。

[0095] 比较例2

[0096] 除了将氯化铝气体的供给量变更为0.043体积％、将生长温度设为1520℃以外，在与实施例1相同的条件下，形成n型氮化铝单晶层100μm。在此，V/III比是11.6。生长速度是32μm/h。根据光致发光测定得到的峰强度之比(I1/I2)是0.81。与实施例1相同地切割成7mm见方左右的正方形形状C1～C4，进行相同的评价。

[0097] 利用C1，确认了能制作6mm×6mm×厚度70μm的自立基板。在C2中，测定腐蚀坑密度，是2×104cm-2。在C3中得到的硅浓度是2×1017cm-3，氧及碳浓度分别是1×1018cm-3、1×1017cm-3(本次测定的检测下限值)以下。在C4中，得到室温(23℃)时的电子浓度是3×
1012cm-3，电子浓度相对于硅浓度之比是0.000015。另外，根据电子浓度的温度依赖性估计出的受主浓度是1.9×1017cm-3。

[0098] 比较例3

[0099] 除了将设置于基座上的石英片(2mm×2mm×厚度1mm)设为3个以外，与比较例1相同地生长n型氮化铝单晶层，进行相同的评价。根据光致发光测定得到的峰强度之比(I1/I2)是9.8。根据基板厚度估计出的n型氮化铝单晶层的生长速度是23μm/h。与实施例1相同地切割成7mm见方左右的正方形形状D1～D4，进行相同的评价。

[0100] 利用D1，确认了能制作6mm×6mm×厚度170μm的自立基板。在D2中，测定腐蚀坑密4 -2 19 -3 17 -3
度，是3×10 cm 。在D3中得到的硅浓度是8×10 cm ，氧及碳浓度分别是5×10 cm 、1×
1017cm-3(本次测定的检测下限值)以下。在D4中，得到室温(23℃)时的电子浓度是2×
1013cm-3，电子浓度相对于硅浓度之比是0.00000025。另外，根据电子浓度的温度依赖性估计出的受主浓度是6×1019cm-3。

[0101] 实施例2

[0102] 除了将设置于基座上的石英片数设为2个以外，在与实施例1相同的条件下生长n型氮化铝单晶层，进行同样的评价。根据光致发光测定得到的峰强度之比(I1/I2)是0.42。根据基板厚度估计的n型氮化铝单晶层的生长速度是20μm/h。与实施例1相同地切割成7mm见方左右的正方形形状E1～E4，进行相同的评价。

[0103] 利用E1，确认了能制作6mm×6mm×厚度40μm的自立基板。在E2中，测定腐蚀坑密度，是4.2×104cm-2。在E3中得到的硅浓度是1×1018cm-3，氧浓度是3×1017cm-3，碳浓度是1×1017cm-3(本次测定的检测下限值)以下。在E4中，得到室温(23℃)时的电子浓度是7×
1014cm-3，电子浓度相对于硅浓度之比是0.0007。另外，根据电子浓度的温度依赖性估计的受主浓度是3×1017cm-3。

[0104] 比较例4

[0105] 除了将生长温度设为1450℃、将氯化铝气体的体积流量比设为0.05体积％以外，在与实施例1相同的条件下生长n型氮化铝单晶层，进行相同的评价。在此，V/III比是10。根据光致发光测定得到的峰强度之比(I1/I2)是0.37。根据基板厚度估计的n型氮化铝单晶层的生长速度是32μm/h。与实施例1相同地切割成7mm见方左右的正方形形状F1～F4，进行相同的评价。

[0106] 利用F1，确认了能制作6mm×6mm×厚度40μm的自立基板。在F2中，测定腐蚀坑密5 -2 17 -3 17 -3
度，是1×10 cm 。在F3中得到的硅浓度是2×10 cm ，氧浓度及碳浓度是1×10 cm (本次测定的检测下限值)以下。在F4中，得到室温(23℃)时的电子浓度是8×1013cm-3，电子浓度相对于硅浓度之比是0.0004。另外，根据电子浓度的温度依赖性估计出的受主浓度是1.1×
1017cm-3。

[0107] 参考例

[0108] 在市售的通过升华法制作的氮化铝基板上，进行了同样的评价。腐蚀坑密度是9×103cm-2。硅浓度是5×1018cm-3，氧浓度是2×1019cm-3，碳浓度是3×1019cm-3。另外，进行了霍尔效应测定，但由于电阻值高，因此无法得到准确的测定结果。根据该结果，可以估计出：通过升华法制作的氮化铝基板是绝缘体，比电阻值是106Ωcm以上。根据光致发光测定得到的峰强度之比(I1/I2)是10以上。

[0109] [表1]

[0110]

[0111]

[0112] e/Si:23℃时的(电子浓度/硅浓度)