纸复合体、包装材料和纸复合体的制造方法

摘要

提供耐油性、耐水性和水蒸气透过性优异的纸复合体，其中，在使用具有碳原子数为6以下的多氟烷基的耐油剂来赋予耐油性时，即使不增加该耐油剂的使用量也能够提高耐油性。本发明为纸复合体，其具有1000g/m2·24h以上的水蒸气透过性，所述纸复合体具备：透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸；以及，形成于该基纸的至少一个表面侧上的耐油层；上述耐油层包含特定的乙烯‑乙烯醇系聚合物(A)、以及具有特定的2种结构单元的阳离子性含氟共聚物(B)；相对于乙烯醇系聚合物(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量为5质量份以上且50质量份以下；上述耐油层的层叠量以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下。

权利要求

1.纸复合体，其具有1000g/m2·24h以上的水蒸气透过性；

所述纸复合体具备：透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸；以及，形成于该基纸的至少一个表面侧上的耐油层；

上述耐油层包含：

乙烯醇系聚合物(A)，其中，乙烯单元的含量为2摩尔%以上且10摩尔%以下，粘均聚合度为300以上且2000以下，皂化度为91.5摩尔%以上且99.5摩尔%以下；以及，阳离子性含氟共聚物(B)，其具有源自下述单体(a)的结构单元和源自下述单体(b)的结构单元；

相对于上述乙烯醇系聚合物(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量为5质量份以上且50质量份以下；

上述耐油层的层叠量以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下，单体(a)：具有碳原子数为1 6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯~

单体(b)：下式(1)所示的化合物

CH2=C(R1)COO-Q-N(R2)(R3) ···(1)上述式(1)中，R1是氢原子或甲基，Q是碳原子数为2以上且3以下的亚烷基中的部分或全部氢原子被羟基取代而得到的基团、或者碳原子数为2以上且4以下的亚烷基，R2和R3各自独立地是苄基、或碳原子数为1以上且8以下的烷基；其中，R2与R3任选键合并且与氮原子一同形成吗啉基、哌啶基或吡咯烷基。

2.根据权利要求1所述的纸复合体，其中，上述阳离子性含氟共聚物(B)中的源自单体(a)的结构单元的含量为50质量%以上且98质量%以下、并且源自单体(b)的结构单元的含量为2质量%以上且50质量%以下。

3.包装材料，其具备权利要求1所述的纸复合体。

4.纸复合体的制造方法，所述纸复合体具有1000g/m2·24h以上的水蒸气透过性，所述纸复合体具备：透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸；以及，形成于该基纸的至少一个表面侧上的耐油层，所述制造方法的特征在于，其具备下述步骤：将耐油层形成用组合物涂布于上述基纸的至少一个表面侧上的步骤；以及，将上述经涂布的基纸进行干燥的步骤；

所述耐油层形成用组合物包含：

乙烯醇系聚合物(A)，其中，乙烯单元的含量为2摩尔%以上且10摩尔%以下，粘均聚合度为300以上且2000以下，皂化度为91.5摩尔%以上且99.5摩尔%以下；以及，阳离子性含氟共聚物(B)，其具有源自下述单体(a)的结构单元和源自下述单体(b)的结构单元；

相对于上述乙烯醇系聚合物(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量为5质量份以上且50质量份以下；

上述耐油层的层叠量以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下，单体(a)：具有碳原子数为1 6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯~

单体(b)：下式(1)所示的化合物

CH2=C(R1)COO-Q-N(R2)(R3) ···(1)上述式(1)中，R1是氢原子或甲基，Q是碳原子数为2以上且3以下的亚烷基中的部分或全部氢原子被羟基取代而得到的基团、或者碳原子数为2以上且4以下的亚烷基，R2和R3各自独立地是苄基、或碳原子数为1以上且8以下的烷基；其中，R2与R3任选键合并且与氮原子一同形成吗啉基、哌啶基或吡咯烷基。

说明书

纸复合体、包装材料和纸复合体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纸复合体、包装材料和纸复合体的制造方法。

背景技术

[0002] 对于食品等的包装材料而言，广泛使用具备耐油性的耐油纸。该耐油纸在JIS-P0001(1998)“纸·纸板和纸浆术语”中被定义为“1)具备耐油性的纸的统称。2)对于润滑脂或脂肪的浸透而言具有极大阻力的纸或纸板”。例如，在巧克力、披萨、炸面圈等包含大量油、油脂成分的食品方面，使用耐油纸以使得油不会浸透至包装材料。其理由在于，如果食品中包含的油、油脂成分浸透至包装材料，则存在的风险在于：油会浸透至未与食品接触的表面而形成油渍，从而外观受损、商品价值降低；或者，印刷部分因油渍而变黑，从而无法辨认文字；或者，条形码等的OCR适应性降低。此外，存在油转移至衣服而变脏等问题，因此在与食品接触的部分使用被赋予了耐油性的耐油纸。

[0003] 以往，为了使耐油纸表现出耐油性，作为耐油剂而使用氟系化合物、特别是全氟代氟系化合物。与作为氟系以外的耐油纸的玻璃纸、羊皮纸、涂覆纸、层压纸或塑料膜不同，氟系耐油纸在具有透气性(特别是水蒸气透过性)的同时还具有良好的耐水性和耐油性，因此，适合用于不喜将湿度密闭于内部的油炸类等的食品包装、在功能上需要透气性的鲜度保持剂包装或脱氧剂包装。

[0004] 对纸进行耐水耐油加工的方法当中，对于将加工剂浸渗或涂布于基纸的外添加工法而言，可以使用施胶压榨或各种涂布机，并提出了具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯与偏二氯乙烯的共聚物。但是，由于浸渍时间短而在纸上的吸附不足，存在的问题在于，不仅耐水耐油性降低，还因耐水性降低而导致纸的耐水性也降低。

[0005] 为了表现出高耐油性和高耐水性，提出了以特定的阳离子性氟系耐油剂、非氟表面活性剂、介质、以及选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和淀粉中的水溶性高分子作为必须成分的耐水耐油剂组合物(参照专利文献1)。

[0006] 此外，对于具有全氟烷基的氟系化合物，近年来已明确的是：通过电解聚合法制造氟系化合物的步骤中生成的全氟辛磺酸类会广泛地在人、动物的血液、海水等环境中蓄积，通过电解聚合法、调聚反应法制造的氟系化合物无论制造方法如何，均会在100℃以上的加热下生成环境蓄积性高的全氟醇等，从而推荐使全氟烷基的碳原子数低于8。与此相对，提出了新型替代氟系耐油剂来代替以往的氟系耐油剂，其中，使用碳原子数为6以下的短全氟烷基或多氟聚醚(参照专利文献2)。

[0007] 然而，将如专利文献2记载那样的全氟烷基的碳链长度为6以下的环保耐油剂用于纸的耐油处理时，难以获得充分的耐油性，为了获得目标耐油性，有时需要大量的耐油剂。因此，例如对于低单位面积重量的薄纸、具有低单位面积重量的耐油纸层的纸板而言，有时无法获得充分的耐油性。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：国际公开第2002/031261

[0011] 专利文献2：日本特开2009-035689号公报。

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供耐油性、耐水性和水蒸气透过性优异的纸复合体、和具备该纸复合体的包装材料、以及纸复合体的制造方法，所述纸复合体在使用具有碳原子数为6以下的多氟烷基的耐油剂来赋予耐油性时，即使不增加该耐油剂的使用量也能够提高耐油性。

[0014] 用于解决问题的方法

[0015] 本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，通过将含有特定的乙烯醇系聚合物(以下有时简写为“PVA”)(A)和特定的阳离子性含氟共聚物(B)的耐油层以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下的方式设置在透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸的至少一个表面上，从而高耐油性、高耐水性和水蒸气透过性优异。

[0016] 为了解决上述课题而进行的技术方案是纸复合体，其具有1000g/m2·24h以上的水蒸气透过性；

[0017] 所述纸复合体具备：透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸；以及，形成于该基纸的至少一个表面侧上的耐油层；

[0018] 上述耐油层包含：

[0019] 乙烯醇系聚合物(A)，其中，乙烯单元的含量为2摩尔%以上且10摩尔%以下，粘均聚合度为300以上且2000以下，皂化度为91.5摩尔%以上且99.5摩尔%以下；以及，[0020] 阳离子性含氟共聚物(B)，其具有源自下述单体(a)的结构单元和源自下述单体(b)的结构单元；

[0021] 相对于上述乙烯醇系聚合物(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量为5质量份以上且50质量份以下；

[0022] 上述耐油层的层叠量以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下，[0023] 单体(a)：具有碳原子数为1 6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯~

[0024] 单体(b)：下式(1)所示的化合物

[0025] CH2=C(R1)COO-Q-N(R2)(R3) ···(1)

[0026] 上述式(1)中，R1是氢原子或甲基，Q是碳原子数为2以上且3以下的亚烷基中的部分或全部氢原子被羟基取代而得到的基团、或者碳原子数为2以上且4以下的亚烷基，R2和R32 3
各自独立地是苄基、或碳原子数为1以上且8以下的烷基；其中，R 与R任选键合并且与氮原子一同形成吗啉基、哌啶基或吡咯烷基。

[0027] 为了解决上述课题而进行的另一技术方案是包装材料，其具备上述纸复合体。

[0028] 为了解决上述课题而进行的另一技术方案是纸复合体的制造方法，所述纸复合体2
具有1000g/m·24h以上的水蒸气透过性，

[0029] 所述纸复合体具备：透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸；以及，形成于该基纸的至少一个表面侧上的耐油层，

[0030] 所述制造方法的特征在于，其具备下述步骤：将耐油层形成用组合物涂布于上述基纸的至少一个表面侧上的步骤；以及，将上述经涂布的基纸进行干燥的步骤；

[0031] 所述耐油层形成用组合物包含：

[0032] 乙烯醇系聚合物(A)，其中，乙烯单元的含量为2摩尔%以上且10摩尔%以下，粘均聚合度为300以上且2000以下，皂化度为91.5摩尔%以上且99.5摩尔%以下；以及，[0033] 阳离子性含氟共聚物(B)，其具有源自下述单体(a)的结构单元和源自下述单体(b)的结构单元；

[0034] 相对于上述乙烯醇系聚合物(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量为5质量份以上且50质量份以下；

[0035] 上述耐油层的层叠量以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下，[0036] 单体(a)：具有碳原子数为1 6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯~

[0037] 单体(b)：下式(1)所示的化合物

[0038] CH2=C(R1)COO-Q-N(R2)(R3) ···(1)

[0039] 上述式(1)中，R1是氢原子或甲基，Q是碳原子数为2以上且3以下的亚烷基中的部分或全部氢原子被羟基取代而得到的基团、或者碳原子数为2以上且4以下的亚烷基，R2和R32 3
各自独立地是苄基、或碳原子数为1以上且8以下的烷基；其中，R 与R任选键合并且与氮原子一同形成吗啉基、哌啶基或吡咯烷基。

[0040] 发明的效果

[0041] 本发明的纸复合体在使用具有碳原子数为6以下的多氟烷基的耐油剂来赋予耐油性时，即使不增加该耐油剂的使用量也能够提高耐油性，耐油性、耐水性和水蒸气透过性优异。因此，对于提供各种油炸食品、含油脂食品的包装用途或容器用途等的实用耐油纸而言是有用的。

具体实施方式

[0042] 以下，针对本发明进行详细说明。

[0043] <纸复合体>

[0044] <基纸>

[0045] 为了获得本发明的纸复合体而使用的基纸是按照JIS-P8117(2009)测定的透气阻力为1000秒以下、并且按照JIS-P8118(1998)测定的紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸。对于透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸而言，即使设置现有的氟耐油层也难以实现目标的高耐油性、水蒸气透过性和耐水性，但通过至少在单面上以0.1g/m2以上且3.0g/m2以下设置含有上述PVA(A)和阳离子性含氟共聚物(B)的耐油层，能够实现目标。

[0046] 作为基纸，只要透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下，则没有特别限定，只要能够在至少一个表面上设置耐油层即可，可以根据用途来适当选择。例如优选使用牛皮纸、高质纸、纸板、挂面纸、玻璃纸、羊皮纸等。应予说明，纸基材的纤维原料不限定于纤维素、纤维素衍生物。此外，还可以使用具备由除纤维素、纤维素衍生物以外的原料形成的纤维的织物、无纺布等来代替纸基材作为基材。

[0047] <耐油层>

[0048] 耐油层形成于基纸的至少一个表面侧上。耐油层包含PVA(A)和阳离子性含氟共聚物(B)。

[0049] [PVA(A)]

[0050] 本发明中使用的PVA(A)必须具有乙烯单元，作为乙烯单元的含量，必须为2摩尔%以上且10摩尔%以下。作为乙烯单元的含量下限，优选为2.5摩尔%、更优选为3摩尔%、进一步优选为3.5摩尔%。作为乙烯单元的含量上限，优选为9.5摩尔%、更优选为9摩尔%、进一步优选为8.5摩尔%。乙烯单元的含量低于上述下限时，有时所得纸复合体的耐油性、耐水性成为问题。乙烯单元的含量大于上述上限时，有时PVA不溶于水，难以涂布在基纸上。

[0051] PVA(A)中的乙烯单元的含量例如由作为PVA(A)的前体或再乙酰化物的含有乙烯单元的聚乙烯酯的质子NMR来求出。即，将所得聚乙烯酯用正己烷/丙酮充分进行3次以上的再沉淀精制后，在80℃下进行3天的减压干燥，从而制作分析用的聚乙烯酯。将该聚合物溶解于DMSO-d6，使用质子NMR(例：500MHz)，在80℃下进行测定。使用源自乙烯酯的主链次甲基的峰(4.7ppm以上且5.2ppm以下)以及源自乙烯、乙烯酯和第三成分的主链亚甲基的峰(0.8ppm以上且1.6ppm以下)，能够算出乙烯单元的含量。

[0052] PVA(A)的粘均聚合度(以下简写为聚合度)为300以上且2000以下。作为粘均聚合度的下限，优选为320、更优选为340、进一步优选为350。作为粘均聚合度的上限，优选为1800、更优选为1600、进一步优选为1500。粘均聚合度低于上述下限时，有时所得纸复合体的耐油性不充分。粘均聚合度超过上述上限时，由于水溶液的粘度变高，有时混合液的粘度也变高、在基纸上的涂布适应性降低，无法获得对于表现出性能而言充分的涂布量。PVA的聚合度按照JIS-K6726(1994)进行测定。即，将PVA进行再皂化并精制后，在30℃的水中进行测定而得到特性粘度，由所得特性粘度[η](升/g)，通过下式来求出。

[0053] P=([η]×104/8.29)(1/0.62)。

[0054] PVA(A)的皂化度为91.5摩尔%以上且99.5摩尔%以下。作为皂化度的下限，优选为92摩尔%、更优选为95摩尔%、进一步优选为97%。作为皂化度的上限，优选为99.3摩尔%、更优选为99.1摩尔%、进一步优选为99.0摩尔%。皂化度低于上述下限时，有时所得纸复合体的耐水性不充分。另一方面，在皂化度大于上述上限的乙烯醇系聚合物的情况中，有时产生粘度在水溶液的保管过程中急剧上升、涂布中析出丝状物质等问题，存在难以稳定地制造纸复合体的情况。

[0055] PVA(A)的制造方法没有特别限定，可以举出在醇或二甲基亚砜溶液中对将乙烯与前述乙烯酯系单体共聚而得到的乙烯酯系聚合物进行皂化的方法等公知的方法。

[0056] 作为乙烯酯系单体，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，这些之中，从获得PVA的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

[0057] 乙烯醇系聚合物(A)中，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以含有乙烯醇单元、乙烯单元、以及乙烯酯单元以外的单体单元。作为这样的单元，可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧亚烷基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类；源自乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的单体；源自乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵、3-(N-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等的具有阳离子基团的单体。这些单体的含量根据使用的目的、用途等而异，通常为20摩尔%以下、优选为10摩尔%以下。

[0058] PVA(A)可以是在2-巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体与乙烯进行共聚、并对其皂化而得到的末端改性物。

[0059] 作为乙烯酯系单体与乙烯的共聚方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常采用在无溶剂的条件下进行聚合的本体聚合法、在醇等溶剂中进行聚合的溶液聚合法。作为在溶液聚合时被用作溶剂的醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为共聚中使用的引发剂，可以举出2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。针对聚合温度没有特别限定，适合为0℃以上且150℃以下的范围。然而，选择聚合条件时，如由后述实施例也可明确地，需要以获得本发明的目标PVA的方式来适当地设定各种条件。

[0060] 关于皂化，作为用作皂化催化剂的碱性物质，可以举出氢氧化钾或氢氧化钠。作为皂化催化剂中使用的碱性物质的摩尔比下限，相对于乙酸乙烯酯单元优选为0.004、更优选为0.005。另一方面，作为上述摩尔比的上限，优选为0.5、更优选为0.1。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次性添加，也可以在皂化反应的过程中追加添加。作为皂化反应的溶剂，可以举出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂之中，从反应性的观点出发，优选为甲醇。作为皂化反应的温度下限，优选为5℃、优选为20℃。另一方面，作为上述温度的上限，优选为80℃、更优选为70℃。作为皂化时间的下限，优选为5分钟、更优选为10分钟。另一方面，作为皂化时间的上限，优选为10小时、更优选为5小时。作为皂化方法，可以应用间歇法、连续法等公知的方法。

[0061] 作为洗涤液，可以举出甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷、水等，这些之中，更优选为单独的甲醇、乙酸甲酯、水、以及混合液。作为洗涤液量的下限，通常相对于PVA 100质量份优选为30质量份、更优选为50质量份。另一方面，作为洗涤液量的上限，优选为10000质量份、更优选为3000质量份。作为洗涤温度的下限，优选为5℃、更优选为20℃。另一方面，作为洗涤温度的上限，优选为80℃、更优选为70℃。作为洗涤时间的下限，优选为20分钟、更优选为1小时。另一方面，作为洗涤时间的上限，优选为10小时、更优选为6小时。作为洗涤方法，可以应用间歇法、对流洗涤法等公知的方法。

[0062] [阳离子性含氟共聚物(B)]

[0063] 阳离子性含氟共聚物(B)是具有源自单体(a)的结构单元和源自单体(b)的结构单元的含氟共聚物。根据需要，也可以具有除了源自单体(a)的结构单元和源自单体(b)的结构单元以外的其它结构单元。

[0064] (单体(a))

[0065] 单体(a)是具有碳原子数为1以上且6以下的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。“多氟烷基”是烷基中的部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。

[0066] 作为“具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯”，优选为下式(2)所示的化合物。

[0067] Rf-L-OCO-C(R4)=CH2···(2)

[0068] 式中，Rf表示碳原子数为1 6的多氟烷基。L表示2价的有机基团。R4表示氢原子或甲~基。应予说明，下式(2)中的“Rf-L-”中，以与氟原子键合的碳原子全部视为包含在Rf中、且在f f
剩余的碳原子之中L所包含的碳原子数达到最大的方式来确定“R”和“L”。例如，“R-L-”为“CF2H-CH2-CH(OH)-CH2-”时，“Rf”为“CF2H-”、且“-L-”为“-CH2-CH(OH)-CH2-”。

[0069] 从减小环境负荷的观点出发，多氟烷基Rf的碳原子数为1以上且6以下。从所得耐油纸的耐油性的观点出发，多氟烷基Rf的碳原子数优选为3以上且6以下，更优选为4以上且6以下，特别优选为6。

[0070] 在单体(a)中，作为多氟烷基，优选为烷基的全部氢原子被氟原子取代而得到的全氟烷基。

[0071] 作为单体(a)的具体优选例，可以举出例如下述单体。

[0072] C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2

[0073] C6F13C2H4OCOCH=CH2

[0074] C6F13C2H4OCOCCl=CH2

[0075] C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2

[0076] C4F9C2H4OCOCH=CH2

[0077] C4F9C2H4OCOCCl=CH2。

[0078] 单体(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为单体(a)，更优选为C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2、C6F13C2H4OCOCH=CH2和C6F13C2H4OCOCCl=CH2，特别优选为C6F13C2H4OCOCH=CH2和C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2。

[0079] (单体(b))

[0080] 单体(b)是下述式(1)所示的化合物(1)。

[0081] CH2=C(R1)COO-Q-N(R2)(R3) ···(1)。

[0082] R1是氢原子或甲基。Q是碳原子数为2以上且3以下的亚烷基中的部分或全部氢原子被羟基取代而得到的基团、或者碳原子数为2以上且4以下的亚烷基。作为Q，优选碳原子数为2以上且4以下的亚烷基。

[0083] R2和R3各自独立地是苄基、或碳原子数为1以上且8以下的烷基、或者R2与R3任选键合并且与氮原子一同形成吗啉基、哌啶基或吡咯烷基。作为R2和R3，优选碳原子数为1以上且8以下的烷基，特别优选为甲基或乙基。

[0084] 上述阳离子性含氟共聚物(B)中的源自上述化合物(1)的结构单元如上述式(1)所示那样，具有取代叔氨基。像这样，通过使上述阳离子性含氟共聚物(B)具有取代叔氨基，该纸复合体的水蒸气透过性特别优异。

[0085] 作为单体(b)，可以举出例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙氨基乙酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。

[0086] 阳离子性含氟共聚物(B)可以包含除了源自单体(a)和(b)的结构单元以外的源自单体(c)的结构单元。源自单体(c)的结构单元可以包含2种以上。作为单体(c)，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚氧亚烷基二醇单缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇二缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇二缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇二缩水甘油酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、烯丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸单异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸氧亚烷基二醇二异氰酸根合乙酯、乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。

[0087] 优选的是，阳离子性含氟共聚物(B)的全部结构单元(100质量%)当中，阳离子性含氟共聚物(B)中的源自单体(a)的结构单元的含量为50质量%以上且98质量%以下、并且源自单体(b)的结构单元的含量为2质量%以上且50质量%以下。具有源自单体(c)的结构单元时，阳离子性含氟共聚物(B)的全部结构单元(100质量%)当中，优选为40质量%以下。

[0088] 作为阳离子性含氟共聚物(B)的重均分子量的下限，优选为5000、更优选为20000。另一方面，作为重均分子量的上限，优选为100000、更优选为90000。如果重均分子量为上述下限以上，则耐水性和耐油性变得良好。如果质均分子量为上述上限以下，则成膜性和液体稳定性变得良好。

[0089] 阳离子性含氟共聚物(B)的重均分子量是指使用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作标准曲线、并且使用所述标准曲线通过凝胶渗透色谱法测定而得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。

[0090] 本发明中的阳离子性含氟共聚物(B)为使用公知的方法在聚合溶剂中通过进行单体的聚合反应而得到。

[0091] 此外，优选的是，通过单体的聚合反应而得到阳离子性含氟共聚物(B)，然后使该共聚物(B)中的取代氨基胺盐化。由此，该共聚物(B)在水性介质中的分散性提高。

[0092] 胺盐化中优选使用酸等，作为酸，优选为盐酸、氢溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等，更优选为乙酸和苹果酸。

[0093] 本发明的纸复合体必须使耐油层中含有PVA(A)和阳离子性含氟共聚物(B)这两者。将PVA(A)和阳离子性含氟共聚物(B)组合使用时，能够大幅降低用于表现出目标性能的基纸上的涂布量。此时，对于基纸上的涂布量，在基纸的至少一个表面上以干燥质量换算计为0.1g/m2以上且3.0g/m2以下。作为涂布量的下限，从进一步提高本申请发明效果的观点出发，优选为0.3g/m2。作为涂布量的上限，优选为2.5g/m2、更优选为2.0g/m2、进一步优选为2
1.5g/m。涂布量低于上述下限时，所得耐油性不充分。在此，对于“耐油层的层叠量”，在仅形成1层耐油层的情况下是指该层的层叠量，在形成多层耐油层的情况下是指所有耐油层的层叠量之和。

[0094] 作为相对于PVA(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量上限，为50质量份、优选为40质量份、更优选为30质量份。另一方面，作为上述含量的下限，为5质量份、优选为10质量、更优选为15质量份。

[0095] 本发明的纸复合体的按照JIS-Z0208(1976)得到的水蒸气透过性(透湿度)必须为1000g/m2·24h以上、优选为1,500g/m2·24h以上、特别优选为2,000g/m2·24h以上。如果水蒸气透过性低于上述下限，则将刚炸好的油炸物装入具备该纸复合体的袋内并密封时，在袋内发生结露，导致面衣含有水分而变得过软，显著损害味觉感受。

[0096] <纸复合体的制造方法>

[0097] 接着，针对本发明的纸复合体的制造方法进行说明。本发明中制造的纸复合体具备：透气阻力为1000秒以下、并且紧度为0.5g/cm3以上且1.0g/cm3以下的基纸；以及，形成于该基纸的至少一个表面侧上的耐油层；所述纸复合体具有1000g/m2·24h以上的水蒸气透过性。该纸复合体的制造方法具备：将包含上述PVA(A)和上述阳离子性含氟共聚物(B)的耐油层形成用组合物涂布于上述基纸的至少一个表面侧上的步骤；以及，将经涂布的基纸进行干燥的步骤。

[0098] <涂布步骤>

[0099] [耐油层形成用组合物]

[0100] 耐油层形成用组合物中，相对于乙烯醇系聚合物(A)100质量份而言的阳离子性含氟共聚物(B)的含量为5质量份以上且50质量份以下。作为耐油层形成用组合物的适合方式的是涂布液。涂布液的制备方法没有特别限定，优选为将在溶剂中溶解PVA(A)而得到的物质与在水性介质中分散或溶解阳离子性含氟共聚物(B)而得到的物质进行混合的方法。水性介质只要是包含水且挥发性有机溶剂的含量为1质量%以下的液体即可，具体而言，优选为水和含水的共沸混合物。

[0101] 涂布液可以含有各种添加剂。此外，可以根据需要而含有纸力剂、施胶剂、消泡剂、浸透剂、pH调节剂、脱模剂、有机或无机填充材料等在纸的制造步骤中使用的公知添加剂。可以举出例如淀粉、阳离子改性淀粉、羟乙基化淀粉、氧化淀粉、酶改性淀粉、乙烯醇系聚合物、改性乙烯醇系聚合物、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇改性体、脲或三聚氰胺甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基-二羟基乙烯-脲及其衍生物、糖醛酸、羟甲基-乙烯-脲、羟甲基-丙烯-脲、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物等树脂、AKD、阳离子性丙烯酸类树脂、树状高分子型醇系浸透剂、炔二醇系浸透剂等浸透剂；硅酮系消泡剂、树状高分子型醇系消泡剂、炔二醇系消泡剂等消泡剂。

[0102] 作为将耐油层形成用组合物涂布于基纸的至少一个表面侧上的方法，通常采用公知的方法，例如使用施胶压榨机、水平辊式涂布机、棒涂机等装置，在纸的单面或两面上将涂布液进行涂布的方法。涂布液可以浸渗于基纸。

[0103] 涂布以耐油层的层叠量以干燥质量换算计达到上述范围的方式来进行。

[0104] <干燥步骤>

[0105] 涂布耐油层形成用组合物后的基纸的干燥可以通过例如热风、红外线、加热料筒、将它们组合的方法来进行，优选在60℃以上的温度下进行干燥、热处理等。通过该干燥，可以得到该纸复合体。此外，干燥后的该纸复合体通过进行调湿和压延处理，可以进一步提高阻隔性。作为压延处理条件，优选的是，辊温度为常温(25℃)以上且100℃以下，并且辊线压为20kg/cm以上且300kg/cm以下。通过进行干燥、热处理等，能够表现出更优异的耐油性和耐水性。

[0106] <包装材料>

[0107] 本发明的纸复合体适合于包装材料。因此，本发明还包括具备上述纸复合体的包装材料。本发明的包装材料可以通过使用上述纸复合体来代替公知的包装材料中使用的耐油纸来构成。实施例

[0108] 以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不因所述实施例而受到任何限制。

[0109] [基纸和纸复合体的评价]

[0110] (1)耐油性评价：防油等级套件测试(Kit Test)

[0111] 通常的耐油度通过TAPPI UM557“Repellency of Paper and Board to Grease，Oil，and Waxes(Kit Test)”进行测定。

[0112] (2)透气阻力(秒)

[0113] 按照JIS-P8117(2009)，使用王研式滑度透气度试验器进行测定。透气阻力值表示100mL空气穿过一定面积的时间。因此，透气阻力的值越大，则表示空气越难穿过。

[0114] (3)水蒸气透过性(g/m2·24h)

[0115] 按照JIS-Z0208(1976)记载的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)，在温度为40±0.5℃、相对湿度为90±2%的条件下进行测定。将透湿度为1000 5000g/m2·24h的情~况判定为袋内部未发生结露且未发生来自袋外部的吸湿，食品包装用适应性良好。

[0116] (4)吸水性评价

[0117] <可勃(Cobb)吸水度(g/m2)>

[0118] 按照JIS-P8140(1998)，测定纸复合体表面与水接触的时间为60秒时的吸收量(g/m2)。以下，可勃吸水度是指接触时间为60秒时的可勃吸水度。

[0119] <实施例1>

[0120] [乙烯醇系聚合物的制造方法]

[0121] 向具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟溶液添加口的250L加压反应槽中投入乙酸乙烯酯(VAc)107.2kg和甲醇(MeOH)42.8kg，升温至60℃后，通过30分钟氮气鼓泡从而对体系内进行氮气置换。接着，以反应槽压力达到5.9kg/cm2的方式导入并投料乙烯。作为引发剂，制备将2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)溶解于甲醇中而得到的浓度为2.8g/L的溶液，实施基于氮气的鼓泡来进行氮气置换。将上述聚合槽内的温度调整至60℃后，注入上述引发剂溶液204mL并开始聚合。在聚合过程中，导入乙烯从而将反应槽压力维持至5.9kg/cm2、并且将聚合温度维持至60℃，使用上述引发剂溶液，以640mL/hr连续添加AMV溶液，从而实施聚合。4小时后聚合率达到30%时，冷却并终止聚合。打开反应槽而进行脱乙烯后，进行氮气鼓泡从而完全地进行脱乙烯。接着，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体，制成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得聚乙酸乙烯酯溶液中添加甲醇从而以浓度达到30质量%的方式制备聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，向所制备的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液333g(溶液中的聚乙酸乙烯酯为100g)中添加46.5g(相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元，摩尔比[MR]为0.05)的碱溶液(NaOH的10%甲醇溶液)来进行皂化。添加碱后约1分钟，体系凝胶化，将所得产物用粉碎器进行粉碎，在40℃下放置1小时从而进行皂化后，添加乙酸甲酯1000g从而中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和已结束后，过滤并向所得白色固体的PVA添加甲醇1000g，在室温下放置洗涤3小时。重复3次上述洗涤操作后，进行离心脱液，将所得PVA在干燥机中、70℃下放置2天，从而得到干燥PVA(PVA-1)。

[0122] [PVA的粘均聚合度和皂化度]

[0123] PVA的粘均聚合度和皂化度通过JIS-K6726(1994)记载的方法来求出。将其结果示于表2。

[0124] [阳离子性含氟共聚物的制造方法]

[0125] 向1L的玻璃制容器中投入C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(a) 114.0g、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(b) 18.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(C1) 16.5g、CH2=C(CH3)COO(C2H4O)3COC(CH3)=CH2 1.5g、丙酮450g和2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯1.2g，重复3次氮气置换。以350rpm的搅拌转速在65℃下进行16小时的聚合反应，从而得到固体成分浓度为24质量%的淡黄色溶液。

[0126] 向所得淡黄色溶液100g中添加水和乙酸，使用均质搅拌器搅拌30分钟。在65℃下减压蒸馏除去丙酮，得到淡黄透明的水分散液后，使用离子交换水，制备固体成分浓度为20质量%的水分散液(阳离子性含氟共聚物(B)的水分散液)。

[0127] [涂布液的制备]

[0128] 制备上述中得到的PVA的10质量%水溶液，以上述水分散液中的阳离子性含氟共聚物(B)相对于该水溶液中的PVA 100质量份达到50质量份的方式，将上述水溶液与水分散液进行混合，以固体成分浓度达到4质量%的方式进行制备，从而得到涂布液。

[0129] [纸复合体的制作]

[0130] 使用试验用双辊施胶压榨机(熊谷理机工业公司)，将上述中得到的涂布液涂布于单位面积重量为70g/m2、紧度为0.5g/cm3、透气阻力为15秒的基纸的两面上，从而得到纸复合体。上述涂布在50℃下以100m/分钟的条件来进行，然后在100℃下干燥5分钟。涂布液的固体成分换算的涂布量为2.5g/m2(两面总计)。在20℃、65%RH下对所得纸复合体进行72小时调湿。

[0131] [纸复合体的评价]

[0132] 针对所得纸复合体，按照上述方法来测定耐油性评价、透气阻力、水蒸气透过性和吸水性评价。耐油性评价中，得到防油等级值(Kit value)为7。透气阻力为15秒、水蒸气透过性为4,800g/m2·24h，此外，可勃吸水度为20g/m2，均判定为在实用方面没有问题的水平。

[0133] <实施例2>   <实施例15>~

[0134] 如表1所示那样，变更乙烯醇系聚合物的制造方法，得到(PVA-2) (PVA-8)。将~(PVA-2) (PVA-8)的分析结果示于表2。使用所得PVA，通过与实施例1相同的方法，将表3所~
示组成的涂布液涂布于基纸表面上，从而得到纸复合体。针对这些纸复合体，按照上述流程来进行评价。将其结果示于表3。

[0135] [表1]

[0136]

[0137] [表2]

[0138] 。

[0139] [表3]

[0140]

[0141] 如表3所示那样，本发明的具有特定范围的PVA(A)和阳离子性含氟共聚物(B)的纸复合体中，在耐油性、水蒸气透过性和吸水性评价中的任一评价中均显示出良好的结果。

[0142] <比较例1>   <比较例12>~

[0143] 如表4所示那样，变更乙烯醇系聚合物的制造方法，得到(PVA-9) (PVA-16)。将~(PVA-9) (PVA-16)的分析结果示于表5。使用所得PVA，通过与实施例1相同的方法，将表6所~
示组成的涂布液涂布于基纸表面上，得到纸复合体，然后进行该纸复合体的评价。将其结果示于表6。

[0144] [表4]

[0145]

[0146] [表5]

[0147] 。

[0148] [表6]

[0149]

[0150] 比较例1是不含阳离子性含氟共聚物(B)的纸复合体。比较例1的纸复合体的耐油性低且吸水度也高，因此在实用上不充分。

[0151] 比较例2 5是具有乙烯单元的含量低于2摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体。比~较例2的纸复合体的吸水度略高，比较例3的纸复合体的防油等级值低，比较例4的纸复合体的防油等级值低且吸水度也略高，比较例5的纸复合体的防油等级值低且吸水度也高。因此，比较例2 5的纸复合体在实用上均不充分。
~

[0152] 比较例6中，尝试使用乙烯单元的含量超过10摩尔%的乙烯醇系聚合物，但在制备涂布液时存在未溶解成分，因此无法获得纸复合体。

[0153] 比较例7是具有皂化度低于91.5摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体。比较例7的纸复合体的防油等级值低且吸水度也高，因此在实用上不充分。

[0154] 比较例8是具有聚合度低于300的乙烯醇系聚合物的纸复合体。比较例8的纸复合体的防油等级值低且吸水度也高，因此在实用上不充分。

[0155] 比较例9中，尝试使用皂化度超过99.5摩尔%的乙烯醇系聚合物，但在涂布过程中析出丝状物质，无法稳定地获得纸复合体。

[0156] 比较例10和11是具备具有超过规定范围的紧度的基纸的纸复合体。比较例10的纸复合体的透气阻力高且吸水度也高。比较例11的纸复合体的防油等级值低，水蒸气透过性低至低于1000g/m2·24h，并且透气阻力也高，进而吸水度高。因此，比较例10和11的纸复合体在实用上不充分。

[0157] 比较例12是具备具有超过规定范围的透气阻力的基纸的纸复合体。比较例12的纸复合体的防油等级值低、水蒸气透过性也低、并且透气阻力也高，进而吸水度高。因此，比较例12的纸复合体在实用上不充分。

[0158] 工业实用性

[0159] 本发明的纸复合体即使在包装油性食品时也能够将耐油性维持至实用上没有问题的程度，进一步，其空气透过性或水蒸气透过性、以及耐水性优异，因此，对于提供各种油炸食品、含油脂食品的包装用途或容器用途等的实用耐油纸而言是有用的。