一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法

摘要

本发明公开了一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法，包括制备氧化石墨烯基3D纳米颗粒，制备氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒，采用高分子超滤膜为基底膜，将氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散到多元胺的水相溶液或多元酰氯的油相溶液中，浸泡、固化、漂洗、晾干后，得到氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜。由于氧化石墨烯基3D纳米颗粒在纳滤膜分离层中的添加，使得该分离膜的亲水性、渗透性和截留特性均得到了较好地改善。新型的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜可广泛地应用在环境、生物、医药、食品等各个领域。

权利要求

1.一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备:配制浓度为60～95wt％的无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg氧化石墨烯粉末，将混合液的pH值调至8.0～

9.0，得到碱性溶液，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5～5mg的正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得氧化石墨烯基3D纳米颗粒储存备用；

2)氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备：按质量比为1：(30～100)将氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散于乙醇中，并加热到70～80℃，加入质量分数为1wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷APS，回流反应，离心，并用乙醇洗涤，烘箱干燥，即得到氨基改性的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒；

3)复合有机分离膜的制备：采用高分子超滤膜为基底膜，将氨基改性的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散到多元胺的水相溶液或多元酰氯的油相溶液中，将基底膜在水相溶液中浸泡0.3～2min，取出后去除基底膜过量的水分，再浸泡在多元酰氯的油相溶液中0.5～

2min，然后在45～65℃下固化5～30min，去离子水充分漂洗，在空气中晾干，即得氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜；

氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜，其在2000ppm NaCl溶液水通量不低于

18.5L/m2/h/MPa，脱盐率不低于93.6％；在2000ppm Na2SO4溶液水通量不低于39.1L/m2/h/MPa，脱盐率不低于97.2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末为50～500目的粉末。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，回流反应2～4h，离心，并用乙醇洗涤3～5次，在45～60℃烘箱干燥10～12h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚氨酯、聚氯乙烯、聚已内酰胺或聚呋喃醇中的任一种，超滤膜的截留分子量在20～60kDa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺的水相溶液多元胺比例为0.5-

5wt％，多元胺选自乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪及哌嗪的衍生物、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酰氯的油相溶液中多元酰氯比例为0.05-0.5wt％；

所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种或多种；

所述油相为正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用高分子超滤膜为基底膜进行支撑底层的方法为烧结法、拉伸法、径迹刻蚀法、溶胶-凝胶法、蒸镀法、涂覆法、相转化法或静电纺丝法，或在使用上述方法制备过程中通过交联改性、接枝改性、掺杂改性获得支撑底层的方法。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得有机分离膜表层的活性分离层的厚度在0.2～0.8μm之间。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜在海水及苦咸水淡化、海水及苦咸水的软化、饮用水处理和污水深度处理领域中应用。

说明书

一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜分离技术领域，涉及一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法。

背景技术

[0002] 膜分离技术在现代社会的各个方面都逐渐发挥着越来越重要的作用，膜分离技术是指以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、液膜分离、气体膜分离、电渗析等。

[0003] 反渗透膜(Reverse Osmosis,简称RO)能以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，选择性地截留离子物质而只透过溶剂，从而实现对液体混合物的分离。反渗透过程的操作压力差一般为1-10MPa，截留组分为 的小分子溶质。纳滤(Nanofiltration，简称NF)是一种介于超滤和反渗透之间的新型压力驱动膜过程，其孔径范围在几个纳米左右。纳滤过程对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-1000之间的有机物有较高的脱除率。在相同通量条件下，纳滤膜所要求的驱动压力比反渗透膜要低得多(压力范围)，是近年来发展较快的新型分子级分离技术，在水的软化、净化以及相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓縮(如染料、抗生素、多肽、多糖等化工和生物工程产物的分级和浓缩)以及脱色和去异味等领域具有广阔的应用前景。

[0004] 制备纳滤和反渗透膜的方法中，界面聚合法是最正常用的一种。两相溶液中单体浓度、界面聚合反应温度、界面聚合反应时间、添加剂的种类等都会影响界面聚合反应的效果。近年来，无机纳米颗粒的发展进展迅速，在聚合分离层中添加纳米颗粒会在一定程度上改善纳滤膜和反渗透膜的水通量和抗污染性能。

[0005] 但是，无机纳米颗粒极易团聚，一般直接性的添加会导致颗粒分散效果差，成膜不均等现象。采用界面聚合法制备复合有机分离膜的过程中，无机纳米颗粒能有效地、较好地分散在纳滤和反渗透膜的选择层中，是制膜成功的关键。因此，制备出能在分离层中具有良好分散性能，且嵌合效果好的颗粒尤为重要。

发明内容

[0006] 本发明提供一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法。

[0007] 一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法，包括下述步骤：

[0008] 1)氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备:配制浓度为60～95wt％的无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg氧化石墨烯粉末，将混合液的pH值调至8.0～9.0，得到碱性溶液，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5～5mg的正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得氧化石墨烯基3D纳米颗粒储存备用；

[0009] 2)氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备：按质量比为1：(30～100)将氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散于乙醇中，并加热到70～80℃，加入质量分数为1wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，回流反应，离心，并用乙醇洗涤，烘箱干燥，即得到氨基改性的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒；

[0010] 3)复合有机分离膜的制备：采用高分子超滤膜为基底膜，将氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散到多元胺的水相溶液或多元酰氯的油相溶液中，将基底膜在水相溶液中浸泡0.3～2min，取出后去除基底膜过量的水分，再浸泡在多元酰氯的油相溶液中0.5～2min，然后在45～65℃下固化5～30min，去离子水充分漂洗，在空气中晾干，即得氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜。

[0011] 进一步，所述氧化石墨烯所用的石墨粉为50～500目的粉末。

[0012] 进一步，所述步骤2)中，回流反应2～4h，离心，并用乙醇洗涤3～5次，在45～60℃烘箱干燥10～12h。

[0013] 进一步，所述高分子超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚氨酯、聚氯乙烯、聚已内酰胺或聚呋喃醇中的任一种，超滤膜的截留分子量在20～60kDa。

[0014] 进一步，所述多元胺的水相溶液多元胺比例为0.5-5wt％，多元胺选自乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、哌嗪及哌嗪的衍生物、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种。

[0015] 进一步，所述多元酰氯的油相溶液中多元酰氯比例为0.05-0.5wt％；所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种或多种；所述油相为正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。

[0016] 进一步，所述采用高分子超滤膜为基底膜进行支撑底层的方法为烧结法、拉伸法、径迹刻蚀法、溶胶-凝胶法、蒸镀法、涂覆法、相转化法或静电纺丝法，或在使用上述方法制备过程中通过交联改性、接枝改性、掺杂改性获得支撑底层的方法。

[0017] 进一步，所得有机分离膜表层的活性分离层的厚度在0.2～0.8μm之间。

[0018] 本发明氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜能够在海水及苦咸水淡化、海水及苦咸水的软化、饮用水处理和污水深度处理领域中应用。

[0019] 本发明的有益效果在于：

[0020] 1)该氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒具有氨基化的立体结构，改善了传统纳米颗粒易团聚的特性，且易于油相单体形成化合键，便于分离层的稳定。

[0021] 2)添加了氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒之后的复合有机分离膜在通量、污染物截留各个方面都有较明显地改善。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。

[0023] 一种氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜的制备方法，包括下述步骤：

[0024] 1)氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备:配制浓度为60～95wt％的无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg、50～500目的氧化石墨烯粉末，将混合液的pH值调至8.0～9.0左右，得到碱性溶液，在1L碱性液中滴入0.5～5mg的正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得氧化石墨烯基3D纳米颗粒储存备用；

[0025] 2)氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备：按质量比为1：(30～100)将氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散于乙醇中，并加热到70～80℃，加入质量分数为1wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，回流反应，离心，并用乙醇洗涤3～5次，在45～60℃烘箱干燥10～12h，即得到氨基改性的高分散性氧化石墨烯基3D纳米颗粒；

[0026] 3)复合有机分离膜的制备：采用高分子超滤膜为基底膜(高分子超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚氨酯、聚氯乙烯、聚已内酰胺或聚呋喃醇中的任一种，超滤膜的截留分子量在20～60kDa)，将氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散到多元胺的水相溶液或多元酰氯的油相溶液中，将基底膜在水相溶液中浸泡0.3～2min，取出后去除基底膜过量的水分，再浸泡在多元酰氯的油相溶液中0.5～2min，然后在45～65℃下固化5～30min，去离子水充分漂洗，在空气中晾干，即得氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜。有机分离膜表层的活性分离层的厚度在0.2～0.8μm之间。

[0027] 采用高分子超滤膜为基膜，使用氧化石墨烯基3D纳米颗粒作为改性剂，采用界面聚合是颗粒镶嵌在有机分离膜表面的选择分离层中。

[0028] 二氧化硅的球形和氧化石墨烯的片层结构，导致杂化颗粒形成所谓的3D立体结构。表面携带的氨基能与油相中的单体均苯三甲酰氯发生反应，形成新的化学键，使得氧化石墨烯基3D纳米颗粒能很好地嵌合在选择分离层中。

[0029] 多元胺的水相溶液多元胺比例为0.5-5wt％，多元胺选自乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、哌嗪及哌嗪的衍生物、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种。

[0030] 多元酰氯的油相溶液中多元酰氯比例为0.05-0.5wt％；多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种或多种；油相为正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。

[0031] 采用高分子超滤膜为基底膜进行支撑底层的方法为烧结法、拉伸法、径迹刻蚀法、溶胶-凝胶法、蒸镀法、涂覆法、相转化法或静电纺丝法，或在使用上述方法制备过程中通过交联改性、接枝改性、掺杂改性获得支撑底层的方法。

[0032] 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。

[0033] 实施例1

[0034] 1)氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备:配制浓度为60wt％的无水乙醇和纯水的混合溶液，向1L混合液中加入2mg、300目的氧化石墨烯粉末，将混合液的pH值调至8.0，在1L碱性液中滴入0.5mg正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得氧化石墨烯基3D纳米颗粒储存备用；

[0035] 2)氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒的制备：将1份的3D氧化石墨烯基纳米颗粒分散于30份乙醇中，并加热到80℃，然后加入质量分数为1wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，该溶液回流反应2h，离心，用大量乙醇洗涤4次，在55℃烘箱干燥12h，即得到氨基改性的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒。

[0036] 3)复合有机分离膜的制备：采用溶胶-凝胶法制备的聚砜超滤膜为底膜，超滤膜的截留分子量在40kDa，将0.1wt％的高分散性氧化石墨烯基3D纳米颗粒分别分散到含0.5wt％乙二胺的水相溶液和含0.05wt％邻苯二甲酰氯的正己烷油相溶液中，将基底膜在水相溶液中浸泡0.5min，取出后去除基底膜过量的水分，再浸泡在油相溶液中0.5min，然后在45℃下固化5min，去离子水充分漂洗15min。在25℃、1MPa下，分别用2000ppm的NaCl和Na2SO4溶液测定膜材料的水通量和脱盐率，见表1。

[0037] 实施例2

[0038] 1)氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备:配制浓度为70wt％的无水乙醇和纯水的混合溶液，向1L混合液中加入10mg、500目的氧化石墨烯粉末，将混合液的pH值调至8.5，在1L碱性液中滴入1mg正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得氧化石墨烯基3D纳米颗粒储存备用；

[0039] 2)氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒的制备：将1份的3D氧化石墨烯基纳米颗粒分散于45乙醇中，并加热到80℃，然后加入质量分数为1wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，该溶液回流反应2h，离心，用大量乙醇洗涤3次，在45℃烘箱干燥12h，即得到氨基改性的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒。

[0040] 3)复合有机分离膜的制备：采用相转化法制备的醋酸纤维素类超滤膜为底膜，超滤膜的截留分子量在60kDa，将0.2wt％的高分散性氧化石墨烯基3D纳米颗粒分别分散到含0.5wt％间苯二胺的水相溶液和含0.05wt％均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液中，将基底膜在水相溶液中浸泡1min，取出后去除基底膜过量的水分，再浸泡在油相溶液中1min，然后在
45℃下固化10min，去离子水充分漂洗20min。在25℃、1MPa下，分别用2000ppm的NaCl和Na2SO4溶液测定膜材料的水通量和脱盐率，见表1。

[0041] 实施例3

[0042] 1)氧化石墨烯基3D纳米颗粒制备:配制浓度为95wt％的无水乙醇和纯水的混合溶液，向1L混合液中加入50mg、50目的氧化石墨烯粉末，将混合液的pH值调至9.0，在碱性液中滴入5mg的正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得氧化石墨烯基3D纳米颗粒储存备用；

[0043] 2)氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒的制备：将1份的氧化石墨烯基3D纳米颗粒分散于100份乙醇中，并加热到70℃，然后加入质量分数为1wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，该溶液回流反应2h，离心，用大量乙醇洗涤5次，在60℃烘箱干燥10h，即得到氨基改性的氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒。

[0044] 3)复合有机分离膜的制备：采用拉伸法制备的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，超滤膜的截留分子量在20kDa，将0.5wt％的高分散性氧化石墨烯基3D纳米颗粒分别分散到含1.0wt％四乙烯五胺的水相溶液和含0.5wt％对苯二甲酰氯的正己烷油相溶液中，将基底膜在水相溶液中浸泡1min，取出后去除基底膜过量的水分，再浸泡在油相溶液中2min，然后在
45℃下固化15min，去离子水充分漂洗30min。在25℃、1MPa下，分别用2000ppm的NaCl和Na2SO4溶液测定膜材料的水通量和脱盐率，见表1。

[0045] 表1 实施例1-3所得纳滤膜的水通量和脱盐率。

[0046]

[0047] 从表1可以看出，本发明制备氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜，其在2000ppm NaCl溶液水通量不低于18.5L/m2/h/MPa，脱盐率不低于93.6％；在2000ppm Na2SO4溶液水通量不低于39.1L/m2/h/MPa，脱盐率不低于97.2％。

[0048] 由表1可以看出，本发明所制备的有机分离膜不仅具有较高的水通量，同时具备优异的脱盐特性，是一种加工性能良好的有机分离膜。

[0049] 以上所述，仅是本发明针对氨化氧化石墨烯基3D纳米颗粒改性有机分离膜制备方法及应用的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术对以上实施例所做的任何简单修改，变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。