一种催化剂、其制备方法及在制备草酸酯中的应用

摘要

本申请公开了一种催化剂、其制备方法及在制备草酸酯中的应用。所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氮掺杂石墨烯纳米片，所述活性组分包括纳米钯。该催化剂中活性组分钯的含量为0.03～2wt％，用于CO偶联生产草酸酯工艺中，克服了现有技术CO偶联生产草酸酯催化剂中贵金属负载量高、草酸酯时空收率低等缺点。

权利要求

1.一种催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氮掺杂石墨烯纳米片，所述活性组分包括纳米钯；

所述催化剂用于制备草酸酯；

所述纳米钯在催化剂中的质量百分含量为0.03～2wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米钯的平均粒径为1～9nm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯纳米片中氮元素的原子数百分含量为1～7at％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯纳米片的厚度为0.8～30nm。

5.制备权利要求1至4任一项所述催化剂的方法，至少包括以下步骤：a)将石墨烯纳米片置于NH3气氛中，于400～800℃下保持不少于3小时，得到氮掺杂石墨烯纳米片；

b)将步骤a)得到的氮掺杂石墨烯纳米片置于含有钯元素的溶液中，经过超声处理后，分离得到固相；

c)步骤b)所得固相经洗涤、干燥、焙烧后，置于含有还原性气体的气氛中于150～450℃的还原温度下还原至少2小时后，在含有还原性气体的气氛中降至室温，即得到所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片采用电化学方法制备得到。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有钯元素的溶液为钯源溶解在溶剂中得到；

所述钯源选自氯化钯、醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯钯酸钾、二氯二氨钯、二氯四氨钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的至少一种；

所述溶剂选自水、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、环己烷、二甲基甲酰胺、苯、甲苯中的至少一种。

8.一种制备草酸酯的方法，其特征在于，采用权利要求1至4任一项所述的催化剂中的至少一种和/或根据权利要求5至7任一项所述方法制备得到的催化剂中的至少一种，通过一氧化碳气相氧化偶联生产草酸酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳气相氧化偶联生产草酸酯为在固定床反应器中，含有一氧化碳和亚硝酸酯的原料气与所述催化剂接触，在反应压力为常压、反应温度为90～150℃的条件下气相反应制备草酸酯；

所述原料气中，一氧化碳与亚硝酸酯的体积比为1.1～1.8；

-1 -1

所述原料气的气相空速为2～5L·g ·h 。

说明书

一种催化剂、其制备方法及在制备草酸酯中的应用

技术领域

[0001] 本申请涉及一种催化剂、其制备方法及在草酸酯制备中的应用，属于化学化工领域。

背景技术

[0002] 草酸酯是重要的有机化工原料,被广泛用于制备各种重要的化工产品，例如草酸酯水解可得草酸、氨化可得草酰胺、加氢可制备乙二醇。CO气相氧化偶联制草酸酯(2CO+2RONO→(COOR)2+2NO)是“煤制乙二醇”中的关键步骤，具有重要的工业应用价值。另外，该工艺在工业尾气处理中也有着重要的应用前景。许多工业尾气中含有大量的CO，目前主要是燃烧处理，若将尾气中的CO收集转化为有高附加值的草酸酯，不仅可以实现节能减排，还能充分利用资源及解决环境问题。

[0003] 乙二醇是重要的有机化工原料和战略物资，主要用于生产聚酯、纤维、炸药，并可用作防冻剂、增塑剂和溶剂等，在有机合成、制药、香料和涂料等领域有广泛用途。全世界的乙二醇年需求量2500多万吨。传统的乙二醇生产方法主要为石油路线，该技术路线生产的乙二醇成本较高，主因是较高的石油价格和石油资源的匮乏。我国煤炭资源相对丰富、缺油少气的国情，决定了煤制乙二醇技术路线和工业化应用具有重要的战略意义和经济价值。CO偶联制草酸酯是煤制乙二醇技术实现无机C1到有机C2转化的关键步骤。该工艺过程它具有原子经济性、反应条件温和、能耗低、环境友好、设备投资低和产品质量好等优点。钯基催化剂已被证明是这一过程的活性催化剂。目前报道的催化剂大都是采用α-A12O3或其他金属氧化物作为载体，而以碳材料载体制备的高效钯基催化剂则很少报道。工业上使用的催化剂Pd/α-A12O3中Pd的负载量较高(约2wt％)，使得生产乙二醇的催化剂成本大幅增加。

[0004] 因此，利用具有较大比表面积的载体，增强载体与催化剂的相互作用，提高催化剂的性能，降低贵金属负载量对于提高草酸酯的生产效率、降低煤制乙二醇的成本具有重要意义。

发明内容

[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种氮掺杂石墨烯纳米片载钯高效催化剂，该催化剂中活性组分钯的含量为0.03～2wt％，用于CO偶联生产草酸酯工艺中，CO单程转化率高达68％，草酸酯选择性达97％，草酸酯时空收率达1.46g·g-1(cat)·h-1(空速为3L·g-1·h-1)，克服了现有技术CO偶联生产草酸酯工艺中采用的催化剂以α-氧化铝作为载体时，贵金属负载量高、草酸酯时空收率低等缺点。

[0006] 所述催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氮掺杂石墨烯纳米片，所述活性组分包括纳米钯。

[0007] 优选地，所述纳米钯在催化剂中的质量百分含量为0.03～2wt％。进一步优选地，所述纳米钯在催化剂中的质量百分含量为0.18～0.71wt％。

[0008] 优选地，所述纳米钯的平均粒径为1～9nm。进一步优选地，所述纳米钯的平均粒径为1～5nm。

[0009] 优选地，所述氮掺杂石墨烯纳米片中氮元素的原子数百分含量为1～7at％。进一步优选地，所述氮掺杂石墨烯纳米片中氮元素的原子数百分含量为2～7at％。

[0010] 优选地，所述氮掺杂石墨烯纳米片的厚度为0.8～30nm。

[0011] 根据本申请的又一方面，提供制备上述任意催化剂的方法，至少包括以下步骤：

[0012] a)将石墨烯纳米片置于NH3气氛中，于400～800℃下保持不少于3小时，得到氮掺杂石墨烯纳米片；

[0013] b)将步骤a)得到的氮掺杂石墨烯纳米片置于含有钯元素的溶液中，经过超声处理后，分离得到固相；

[0014] c)步骤b)所得固相经洗涤、干燥、焙烧后，置于含有还原性气体的气氛中于150～450℃的还原温度下还原至少2小时后，在含有还原性气体的气氛中降至室温，即得到所述催化剂。

[0015] 步骤a)中石墨烯纳米片即可来源于商业购买，也可以采用电化学方法制备得到。

[0016] 作为一种实施方式，所述石墨烯纳米片采用电化学方法制备得到。优选地，所述采用电化学方法制备石墨烯纳米片，至少包括以下步骤：

[0017] 以石墨源为阴阳极，硫酸和/或硫酸盐溶液为电解液，以方波、交流和直流方式，通过施加5～60V电压，将作为电极的石墨源进行电化学研磨，进一步超声、过滤、洗涤、真空干燥即得石墨烯纳米片。

[0018] 作为一种实施方式，所述石墨源选自石墨棒和/或石墨纸。

[0019] 作为一种优选的实施方式，所述硫酸盐选自硫酸锂、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种。

[0020] 作为一种优选的实施方式，所述采用电化学方法制备石墨烯纳米片，至少包括以下步骤：

[0021] (1)采用二电极体系，以高纯石墨纸为阴阳极，依次以0.1mol/L盐酸、丙酮、乙醇、超纯水等进行清洗。

[0022] (2)以0.5～3mol/L的硫酸铵溶液为电解液。

[0023] (3)使用方波电位法，上限5～60V、下限-60～-5V、频率0.1～50Hz，将作为电极的石墨纸电解，通过硫酸根插层膨胀剥离获得石墨烯纳米片悬浊液。

[0024] (4)进一步将石墨烯纳米片悬浊液超声、过滤、洗涤、真空干燥即得石墨烯纳米片。

[0025] 优选地，步骤a)为将石墨烯纳米片置于管式炉中，于NH3气氛下，在400～800℃下保持3～5小时，得到氮掺杂石墨烯纳米片。

[0026] 优选地，步骤b)中超声处理为在超声中搅拌2～18小时。

[0027] 优选地，步骤b)中所述含有钯元素的溶液为钯源溶解在溶剂中得到。进一步优选地，所述钯源选自氯化钯、醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯钯酸钾、二氯二氨钯、二氯四氨钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。更进一步优选地，所述溶剂选自水、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、环己烷、二甲基甲酰胺、苯、甲苯中的至少一种。

[0028] 优选地，步骤c)为步骤b)所得固相经洗涤、干燥、焙烧后，置于含有还原性气体的气氛中于150～450℃的还原温度下还原2～8小时后，在含有还原性气体的气氛中降至室温，即得到所述催化剂。

[0029] 优选地，步骤c)中所述含有还原性气体的气氛选自氢气、氢气与惰性气体的混合物。进一步优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

[0030] 根据本申请的又一方面，提供一种制备草酸酯的方法，其特征在于，采用上述任意催化剂中的至少一种和/或根据上述任意方法制备得到的催化剂中的至少一种，通过一氧化碳气相氧化偶联生产草酸酯。

[0031] 优选地，所述一氧化碳气相氧化偶联生产草酸酯为在固定床反应器中，含有一氧化碳和亚硝酸酯的原料气与所述催化剂接触，在反应压力为常压、反应温度为90～150℃的条件下气相反应制备草酸酯；

[0032] 所述原料气中，一氧化碳与亚硝酸酯的体积比为1.1～1.8；

[0033] 所述原料气的气相空速为2～5L·g-1·h-1。

[0034] 优选地，所述亚硝酸酯为亚硝酸甲酯和/或亚硝酸乙酯；所述草酸酯为草酸二甲酯和/或草酸二乙酯。

[0035] 本申请的有益效果包括但不限于：

[0036] 1、本申请所提供的催化剂，采用电化学剥离并进行氮掺杂的石墨烯纳米片作为载体，该载体具有比表面积大、良好的导热性等优点；另外氮的修饰改变了石墨烯纳米片的电子结构，增强了石墨烯纳米片的碱性，增强载体与活性组分的相互作用，提高了负载催化剂的性能。

[0037] 2、本申请所提供的催化剂中贵金属钯负载量较低为0.03～2wt％，通常情况下低于载体质量的0.8wt％，可节约大量贵金属，显著降低催化剂的成本。

[0038] 3、本申请所提供的催化剂的制备方法，无需使用任何表面活性剂，催化剂中活性组分钯纳米颗粒表面洁净、尺寸很小、粒径分布均一、高度分散在载体石墨烯纳米片表面，显著增强了CO氧化偶联催化性能。

[0039] 4、本申请所提供的制备草酸酯的方法，采用本申请所述催化剂，通过一氧化碳气相氧化偶联生产草酸酯；CO单程转化率高达68％，草酸酯选择性达97％，草酸酯时空收率达1.46g·g-1(cat)·h-1(空速为3L·g-1·h-1)。

附图说明

[0040] 图1是石墨烯纳米片GNP的扫描电镜图。

[0041] 图2是催化剂样品CAT-1的透射电镜图。

[0042] 图3是比较例1制备的Pd/GNP催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

[0043] 下面结合实施例和附图详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0044] 实施例中，扫描电镜照片采用日立公司的JEOL-6700F型仪器拍摄。

[0045] 实施例中，透射电镜采用美国FEI公司的TECNAI F20型仪器拍摄。

[0046] 实施例中，样品中N含量采用英国VG Scienta公司的ESCA-LAB型X射线光电子能谱(简写为XPS)测定；Pd含量采用法国Jobin Yvon公司的Ultima2型电感耦合等离子体发射光谱(简写为ICP)测定。

[0047] 实施例中，石墨纸购自吉兴盛安工贸有限公司。

[0048] 实施例中，催化剂评定通过对原料气和产物在线气相色谱进行监测分析，在日本岛津公司的GC2014型气相色谱仪上进行。

[0049] 如无特殊说明，实施例中所采用的试剂来自商业购买，不经任何处理；仪器参数采用厂家推荐设置。

[0050] 实施例1催化剂样品制备

[0051] 石墨烯纳米片的制备

[0052] 采用二电极体系，以高纯石墨纸为阴阳极，依次以0.1mol/L盐酸、丙酮、乙醇、超纯水进行清洗；以1mol/L的硫酸铵溶液为电解液。以方波电位法，上限9V、下限-9V、频率10Hz，将石墨电极电解，通过硫酸根插层膨胀剥离获得石墨烯纳米片悬浊液，将石墨烯纳米片悬浊液超声、过滤、洗涤、真空干燥后，即得石墨烯纳米片，记为GNP。

[0053] 氮掺杂石墨烯纳米片的制备

[0054] 将上述获得的石墨烯纳米片GNP置于管式炉中，在氮掺杂温度下，通入氨气，保持一段时间(氮掺杂时间)，然后在N2气氛下冷却至室温，即得到氮掺杂的石墨烯纳米片，记为N-GNP。

[0055] 所得氮掺杂的石墨烯纳米片的样品编号与掺杂温度的关系如表1所示。

[0056] 表1

[0057]

[0058] 催化剂样品的制备

[0059] 当含有钯的溶液中，溶剂为有机溶剂时：称取1g上述制备的氮掺杂的石墨烯纳米片作为载体浸渍到含有钯的溶液中，超声分散一段时间，然后在50℃下加热并超声至溶剂挥发干为止，得到固相。进一步在N2气氛中400℃焙烧3h，最后在还原温度下在含有还原性气体的气氛中还原一段时间，即制得所述催化剂样品。

[0060] 当含有钯的溶液中，溶剂中含有水时：称取1g上述制备的氮掺杂的石墨烯纳米片作为载体浸渍到含有钯的溶液中，超声分散一段时间，搅拌8h，离心分离得到固相，去离子水洗涤3次，80℃真空干燥8小时。进一步在N2气氛中400℃焙烧3h，最后在还原温度下在含有还原性气体的气氛中还原一段时间，即制得所述催化剂样品。

[0061] 所得催化剂样品的编号与所选取的氮掺杂的石墨烯纳米片样品编号、含有钯的溶液、超声分散时间、含有还原性气体的气氛组成、还原温度、还原时间的关系如表2所示。

[0062] 表2

[0063]

[0064] 对比例1

[0065] 制备催化剂Pd/GNP：称取1g按实施例1制备的GNP载体浸渍到23.4mg醋酸钯和20mL丙酮配成的溶液中，超声分散2h，然后在50℃下加热并超声至丙酮挥发干为止，得到固体混合物。进一步在N2气氛中400℃焙烧3h，最后在300℃条件下通氢气还原2h，即制得催化剂Pd/GNP。通过ICP测定钯的负载量为0.62wt％。

[0066] 实施例2样品表征

[0067] 采用XPS对氮掺杂的石墨烯纳米片样品N-GNP-1～N-GNP-3中的氮掺杂量进行了测定，结果如表1所示。

[0068] 采用ICP对催化剂样品CAT-1～CAT-7中的钯负载量进行了测定，结果如表2所示。

[0069] 石墨烯纳米片GNP的扫描电镜照片如图1所示；由图可以看出，GNP为厚度0.8～30nm、尺寸在1～15μm之间的纳米片。

[0070] 采用透射电镜对催化剂样品CAT-1～CAT-7进行表征，结果显示，氮掺杂大大提高了活性组分钯的分散度，钯颗粒粒径均匀，平均粒径在1～9nm之间。以样品CAT-1为典型代表，其透射电镜照片如图2所示，由图2可以看出，钯纳米颗粒高度分散在氮掺杂的石墨烯纳米片表面，Pd颗粒粒径分布均一、平均粒径为3.6nm。

[0071] 采用透射电镜对对比例样品Pd/GNP进行表征，结果如图3所示。由图可以看出，Pd纳米颗粒高度分散在载体表面，与样品CAT-1相比，纳米颗粒尺寸较大(平均粒径6.2nm)，粒径分布较不均一。

[0072] 实施例3催化剂样品用于制备草酸酯的反应评价

[0073] 将催化剂样品CAT-1～CAT-7、对比例样品Pd/GNP分别置于固定床反应器中，应用于CO气相氧化偶联制备草酸酯反应，原料气中包括CO和亚硝酸甲酯，CO和亚硝酸甲酯流量体积比为1.4，原料气的气相空速为3L·g-1·h-1，反应温度为130℃，反应压力为0.1Mpa，原料气和产物通过在线气相色谱进行监测分析，反应结果见表3。

[0074] 表3

[0075]

[0076] 由表3中数据可以看出，对比例样品与本申请技术方案提供的催化剂样品相比，当钯负载量近似的情况下(与CAT-4相比)，其CO单程转化率远低于CAT-4，甚至低于Pd负载量仅有0.18wt％的CAT-3。可见根据本申请技术方案制备的催化剂可在节省贵金属钯用量的同时，大幅提高CO单程转化率和草酸酯收率。

[0077] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。