甲氧基乙酸甲酯催化剂

摘要

本发明涉及甲氧基乙酸甲酯催化剂其制备方法以及甲氧基乙酸甲酯的合成方法，主要解决现有技术中非均相催化剂催化甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯收率低的问题，通过采用甲氧基乙酸甲酯催化剂，以酸性阳离子交换树脂为主活性组分，以负载于所述主活性组分上的Cu(I)为改性剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甲氧基乙酸甲酯的工业生产中。

权利要求

1.甲氧基乙酸甲酯催化剂，以酸性阳离子交换树脂为主活性组分，以负载于所述主活性组分上的Cu(I)为改性剂；所述催化剂中Cu(I)含量为0.1～10％，且Cu(I)含量不等于

0.1％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述的酸性阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯交联树脂。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的酸性阳离子交换树脂为凝胶型或大孔。

5.权利要求1～4中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)使所述酸性阳离子交换树脂与Cu(II)化合物进行离子交换反应得到Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂；

(2)采用还原剂将所述Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂中的Cu(II)还原为Cu(I)得到所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的还原剂选自氢气、羟胺及其盐、甲羟胺及其盐、亚硫酸、亚硫酸酸式盐和亚硫酸正盐中的至少一种。

7.权利要求1～4中任一项所述催化剂的制备方法，包括使所述酸性阳离子交换树脂与Cu(I)化合物进行离子交换反应得到所述催化剂。

8.甲氧基乙酸甲酯的合成方法，包括使甲缩醛和一氧化碳与权利要求1～4中任一项所述催化剂接触反应生成甲氧基乙酸甲酯。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为90～160℃。

说明书

甲氧基乙酸甲酯催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及甲氧基乙酸甲酯催化剂其制备方法以及甲氧基乙酸甲酯的合成方法。

背景技术

[0002] 甲氧基乙酸甲酯是重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成，也可以作为催化剂用于聚合反应中。

[0003] 甲氧基乙酸甲酯的合成方法主要有：①羰化法：即以二甲氧基甲烷(简称甲缩醛，下同)为原料，一氧化碳、甲酸、甲酸甲酯等为羰基来源，通过羰化反应制备甲氧基乙酸甲酯；②取代法：以甲醇钠与氯乙酸及其甲酯进行取代反应获取甲氧基乙酸甲酯③氧化法：以乙二醇单甲醚为原料进行氧化获得甲氧基乙酸，酯化后得到甲氧基乙酸甲酯。其中方法②取代法和③氧化法一般用于实验室少量合成，①羰化法既可用于工业上单独合成甲氧基乙酸甲酯，又可以作为羰化法合成乙二醇的中间过程，是最具发展潜力的路线。

[0004] 羰化反应制备甲氧基乙酸甲酯的反应具体如下：

[0005] 在目前的羰化法技术主要有两条路线：均相催化法和非均相催化法。

[0006] 传统的均相法主要采用无机液体酸为催化剂，比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等，由于反应器腐蚀、污染重，已经淘汰；现代的均相法主要采用钴催化剂，偶尔采用铑催化剂，其他的金属没有涉及，其中代表性的，日本研究者(Kazuhisa Murata,Akio Matsuda,Takashi Masuda，Cobalt-catalyzed Hydroesterification of Formaldehyde Dialkyl Acetals.[J].Bull.Chem.Soc.Jpn,58(7)，2141-2142.)公开了均相钴催化的甲缩醛羰化反应，其甲缩醛的转化率达68％，甲氧基乙酸甲酯的收率达57％。

[0007] 非均相催化法主要采用杂多酸、酸性离子交换树脂以及分子筛作为催化剂，其中，杂多酸、酸性离子交换树脂的效果较好。典型的，文献CN102701977A(东莞市同舟化工有限公司.一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法[P].中国：CN102701977A,2012)公开了以强酸性离子交换树脂为催化剂的甲氧基乙酸甲酯的合成方法，在此方法的优选条件下，羰化反应中甲缩醛的转化率≥95％,甲氧基乙酸甲酯的选择性为60～68％，甲氧基乙酸甲酯的折算收率范围为58％～68％。文献CN103172517A(中国科学院大连化学物理研究所.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法[P].中国：CN103172517A,2013)公开了以杂多酸为催化剂的甲氧基乙酸甲酯的合成方法，其羰化反应中，甲氧基乙酸甲酯的收率可达47％。

[0008] 但现有技术中非均相催化剂用于催化甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯时，其甲氧基乙酸甲酯的收率低。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有非均相催化剂的甲氧基乙酸甲酯收率低的问题，提供一种新的非均相催化剂，该催化剂具有甲氧基乙酸甲酯收率高的优点。

[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂的另一种制备方法。

[0012] 本发明所要解决的技术问题之四是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲氧基乙酸甲酯的合成方法。

[0013] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：甲氧基乙酸甲酯催化剂，以酸性阳离子交换树脂为主活性组分，以负载于所述主活性组分上的Cu(I)为改性剂。

[0014] 上述技术方案中，所述的酸性阳离子交换树脂优选为强酸性阳离子交换树脂。

[0015] 上述技术方案中，以重量计，所述催化剂中Cu(I)含量优选为0.1～10％。

[0016] 上述技术方案中，所述的酸性阳离子交换树脂优选为磺酸型聚苯乙烯交联树脂。

[0017] 上述技术方案中，所述的酸性阳离子交换树脂可以为凝胶型或大孔。

[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0019] (1)使所述酸性阳离子交换树脂与Cu(II)化合物进行离子交换反应得到Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂；

[0020] (2)采用还原剂将所述Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂中的Cu(II)还原为Cu(I)得到所述催化剂。

[0021] 上述技术方案中，所述的还原剂优选自氢气、羟胺及其盐(所述盐优选盐酸盐)、甲羟胺及其盐(所述盐优选盐酸盐)、亚硫酸、亚硫酸酸式盐(所述盐优选碱金属盐，例如钾盐或钠盐)和亚硫酸正盐(所述盐优选碱金属盐，例如钾盐或钠盐)中的至少一种。最优选羟胺及其盐。

[0022] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的另一种制备方法，包括使所述酸性阳离子交换树脂与Cu(I)化合物进行离子交换反应得到所述催化剂。

[0023] 上述技术方案中，所述Cu(I)化合物例如但不限于氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或草酸亚铜。

[0024] 为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：甲氧基乙酸甲酯的合成方法，包括使甲缩醛和一氧化碳与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触反应生成甲氧基乙酸甲酯。

[0025] 上述技术方案中，反应的温度优选为90～200℃。

[0026] 上述技术方案中，甲缩醛:一氧化碳摩尔比优选为1:(1～100)。

[0027] 上述技术方案中，以甲缩醛的液体体积空速优选为5～300h-1。

[0028] 上述技术方案中，以表压计，反应压力优选为5～150bar。

[0029] 本发明中甲氧基乙酸甲酯的收率计算方法为：

[0030] 甲氧基乙酸甲酯收率(％)＝甲氧基乙酸甲酯摩尔生成量/甲缩醛摩尔消耗量×100％

[0031] 采用本发明的技术方案，甲氧基乙酸甲酯的收率高达87％，可用于甲氧基乙酸甲酯的工业生产中。

[0032] 下面通过实例对本发明给予进一步的说明。

具体实施方式

[0033] 【实施例1】

[0034] 1、催化剂的获得

[0035] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。

[0036] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0037] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:20，催化剂的装填量为10ml，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0038] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0039] 【比较例1】

[0040] 1、催化剂的获得

[0041] 以Amberlyst-15的氢形离子交换树脂为催化剂。

[0042] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0043] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:40，催化剂的装填量为10ml，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0044] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0045] 【比较例2】

[0046] 1、催化剂的获得

[0047] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(II)/Amberlyst-15催化剂。

[0048] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0049] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:20，催化剂的装填量为10ml，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0050] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0051] 【比较例3】

[0052] 1、催化剂的获得

[0053] 以含0.5gCo的Co(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，90℃真空干燥10小时，得到Co含量为5g/L的Co(II)/Amberlyst-15催化剂。

[0054] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0055] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:20，催化剂的装填量为10ml，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0056] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0057] 【比较例4】

[0058] 1、催化剂的获得

[0059] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与氢形丝光沸石100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/丝光沸石催化剂。

[0060] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0061] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:20，催化剂的装填量为10ml，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0062] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0063] 【实施例2】

[0064] 1、催化剂的获得

[0065] 以含0.5gCu的CuOAC 100mL正己烷悬浮液，与牌号为Amberlyst-15的离子交换树脂100ml室温下混合，摇床上震荡72h后，过滤，以正己烷冲洗树脂，室温氮吹干燥24小时。

[0066] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0067] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:40，催化剂的装填量为10ml，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0068] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0069] 【实施例3】

[0070] 1、催化剂的获得

[0071] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。

[0072] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0073] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:30，催化剂的装填量为10g，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0074] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0075] 【实施例4】

[0076] 1、催化剂的获得

[0077] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。

[0078] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0079] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:50，催化剂的装填量为10g，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0080] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0081] 【实施例5】

[0082] 1、催化剂的获得

[0083] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。

[0084] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0085] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:50，催化剂的装填量为10g，反应温度为110℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0086] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0087] 【实施例6】

[0088] 1、催化剂的获得

[0089] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-36的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-36催化剂。

[0090] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0091] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:50，催化剂的装填量为10ml，反应温度为140℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0092] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0093] 【实施例7】

[0094] 1、催化剂的获得

[0095] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-25的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-25催化剂。

[0096] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0097] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:40，催化剂的装填量为10ml，反应温度为120℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0098] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0099] 【实施例8】

[0100] 1、催化剂的获得

[0101] 以含0.5gCu的Cu(OAC)2水溶液100mL，与牌号为CT251的氢形离子交换树脂100ml混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50ml，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/CT251催化剂。

[0102] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成

[0103] 合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，原料以摩尔比计甲缩醛:一氧化碳为1:40，催化剂的装填量为10ml，反应温度为130℃，甲缩醛的液体体积空速为50h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。

[0104] 为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。

[0105] 从表1的数据可以看出，经过Cu(I)改性的强酸性离子交换树脂，其收率明显好于改性前的树脂；而Cu(II)、Co(II)改性的强酸性离子交换树脂，其收率与改性前的树脂相当；丝光沸石在这一反应中的性能大大弱于树脂。

[0106] 表1

[0107]