费托合成催化剂的载体及其制备方法和费托合成催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种费托合成催化剂的载体及其制备方法和费托合成催化剂及其制备方法。该费托合成催化剂的载体的制备方法包括：在焙烧条件下，将无机载体与含有氨气的气体进行第一接触，然后再与惰性气体进行第二接触。本发明提供的费托合成催化剂的载体，用于获得费托合成催化剂时，可以具有更小的晶粒尺寸氧化钴晶体，从而大大地提高了费托合成催化剂上活性组分钴的分散性，在用于费托合成时，能够提高催化剂在费托合成中的活性和选择性。

权利要求

1.一种费托合成催化剂的载体的制备方法，该方法包括：在焙烧条件下，将无机载体与含有氨气的气体进行第一接触，然后再与惰性气体进行第二接触；

所述第一接触条件和第二接触条件各自包括：所述焙烧的温度为200-500℃；所述焙烧的时间为0.5-4h；

其中，所述含有氨气的气体为氨气和惰性气体的混合气体，所述含有氨气的气体中氨气的浓度为1-20体积%；

相对于10g的无机载体，氨气的用量为1-10 mL/min；

所述无机载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅胶、活性炭和碳化硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有氨气的气体为氨气和惰性气体的混合气体，所述含有氨气的气体中氨气的浓度为5-10体积%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于10g的无机载体，氨气的用量为3-8 mL/min。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述无机载体为氧化铝和/或硅胶。

5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的方法制得的费托合成催化剂的载体。

6.一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括权利要求5所述的费托合成催化剂的载体，以及负载在所述费托合成催化剂的载体上的钴元素和贵金属元素；所述贵金属元素选自铂、钯和钌中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的费托合成催化剂，其中，钴元素通过在所述费托合成催化剂的载体上负载氧化钴，再将氧化钴还原得到，所述氧化钴的晶粒尺寸为10-11nm。

8.根据权利要求6或7所述的费托合成催化剂，其中，以所述费托合成催化剂的总重量为基准，所述费托合成催化剂的载体的含量为75-90重量%，钴元素的含量为5-40重量%，贵金属元素的含量为0.01-2重量%。

9.一种费托合成催化剂的制备方法，包括：

（1）由权利要求1-4中任意一项所述的方法制得费托合成催化剂的载体；

（2）向所述载体引入钴元素和贵金属元素，经干燥、焙烧和氢气还原，制得费托合成催化剂；

其中，所述贵金属元素选自铂、钯和钌中的至少一种。

说明书

费托合成催化剂的载体及其制备方法和费托合成催化剂及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种费托合成催化剂的载体及其制备方法，和一种包括该载体的费托合成钴基催化剂，以及费托合成钴基催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着石油资源的日益枯竭以及劣质化，目前世界范围内将开发非常规天然气(页岩气、可燃冰和煤层气等)，再通过GTL路线得到清洁环保的车用燃料作为未来发展的趋势。

[0003] 在GTL路线中，Fischer-Tropsch合成(简称F-T合成，费-托合成)是关键的步骤。费-托合成是一种在一定条件下将由煤炭和天然气等原料得到的合成气(氢气和CO)转化为运输燃料和化工产品的工艺技术。但是费-托合成存在产物分布宽泛的缺点，如何能够最大限度的得到重质烃是制约费托合成技术广泛应用的重要因素。因此，研究能够高选择性地得到重质烃的费-托合成催化剂具有十分重要的意义。

[0004] 对于费-托合成中使用的钴基催化剂来说，最核心的问题是：催化剂在高活性以及稳定性前提下如何抑制甲烷的生成、如何调变产物宽泛的ASF分布以实现产品结构调控，并尽可能获得中间馏分油。

[0005] CN1454714A公开一种钴基费托合成催化剂的制备方法。该方法用一定浓度的氨水溶液对硅胶载体在室温下老化，再在100-150℃下烘干进行表面改性，然后再将钴盐溶液加入到经表面改性的硅胶载体中，浸渍、老化，经干燥、焙烧得到催化剂。

[0006] CN101224430A公开了一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂。该催化剂的制备方法为(1)将硝酸钴和贵金属硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍多孔硅胶，得到样品；(2)将样品与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流，分别用甲苯和丙酮抽提，再真空干燥得到疏水改性的钴基催化剂。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于如何在费托合成用的钴基催化剂上获得颗粒尺寸合适的钴，以使钴有更好的分散度，从而提高催化剂在费托合成中的活性和选择性，提供了一种费托合成催化剂的载体及其制备方法和费托合成催化剂及其制备方法。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成催化剂的载体的制备方法，该方法包括：在焙烧条件下，将无机载体与含有氨气的气体进行第一接触，然后再与惰性气体进行第二接触。

[0009] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的费托合成催化剂的载体。

[0010] 本发明还提供了一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括本发明提供的费托合成催化剂的载体，以及负载在所述费托合成催化剂的载体上的钴元素和贵金属元素；所述贵金属元素为第VIIIB族元素和第VIIB族元素中除钴元素外的至少一种。

[0011] 本发明还提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括：(1)由本发明提供的方法制得费托合成催化剂的载体；(2)向所述载体引入钴元素和贵金属元素，经干燥、焙烧和任选的还原，制得费托合成催化剂；其中，所述贵金属元素为第VIIIB族元素和第VIIB族元素中除钴元素外的至少一种。

[0012] 本发明通过将无机载体先后在氨气和惰性气体存在下进行焙烧的方法，制备了费托合成催化剂的载体，该载体进一步制得的钴基催化剂可以具有颗粒尺寸更小且合适的钴(由于还原态金属不稳定易于氧化从而不易直接测量钴的尺寸，本发明中通过测量氧化钴的晶粒尺寸以估计钴的尺寸)，提高了钴在钴基催化剂中的分散性。使用该钴基催化剂进行费托合成反应时，能够提高催化剂在费托合成中的活性和选择性。

[0013] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0014] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0015] 本发明提供一种费托合成催化剂的载体的制备方法，该方法包括：在焙烧条件下，将无机载体与含有氨气的气体进行第一接触，然后再与惰性气体进行第二接触。

[0016] 在用于费托合成的钴基催化剂中，氧化态钴被认为是生成甲烷的活性中心，还原态钴被认为是生成长链烃的活性中心。按照此理论，增大还原态钴的数量，即可得到高重质烃收率的费托合成催化剂。但是本发明的发明人注意到，并不是容易地在载体上得到合适的还原态钴。因为金属与载体间存在相互作用，一方面使部分钴以Co2+的形式存在，与载体形成强相互作用，较难还原。因此，如能降低金属与载体间相互作用，即能得到更多的还原态钴，从而提高催化剂的选择性。但是另一方面如果钴与载体间相互作用过于弱，会导致钴在载体表面的分散不佳，从而导致活性组分钴的利用率不高而且影响催化剂的稳定性。本发明的发明人研究发现，如果将载体在高温焙烧条件下先经氨气气体处理，再以惰性气体处理，则获得的改性载体进一步应用于制备钴基催化剂时，得到的催化剂可以具有在载体表面上分散度更好、粒径尺度更小的还原态钴。由此申请本发明。

[0017] 根据本发明，在焙烧条件下，所述无机载体和所述含有氨气的气体通过接触可以与所述无机载体表面的羟基发生反应，获得表面羟基适当的无机载体，从而有助于获得具有更小的晶粒尺寸氧化钴晶体的钴基催化剂。进一步控制含有氨气的气体与无机载体的接触用量和速率，可以更有利于获得具有更好的钴分散的费托合成催化剂。优选情况下，相对于10g的无机载体，氨气的用量为1-10mL/min，更优选为3-8mL/min，更进一步优选为5-8mL/min(例如6mL/min)。在本发明中的气体体积为标准大气压下的体积。

[0018] 本发明的发明人在研究中还发现，经第一接触得到的处理后的无机载体如不去除可能残留的吸附的氨，带入最终的费托合成催化剂，将影响费托合成反应的效果，因此采取将进行第一接触后的无机载体再进一步地与惰性气体进行第二接触，以去除无机载体上的氨。

[0019] 根据本发明，所述含有氨气的气体为氨气和惰性气体的混合气体，出于考虑获得理想的费托合成催化剂的载体，所述含有氨气的气体中氨气的浓度可以为1-20体积％，优选为5-10体积％，更优选为5-8体积％。惰性气体可以选自氮气、氦气和氖气中的至少一种。

[0020] 根据本发明，所述焙烧条件能够助于氨气对所述无机载体的改性，优选情况下，所述焙烧的温度为200-500℃，优选温度为250-400℃；所述焙烧的时间为0.5-4h，优选时间为1-3h。在此，该焙烧条件也是所述第一接触和第二接触的条件。

[0021] 根据本发明，为了能够获得性能更为优良的费托合成催化剂的载体，优选地，该方法还包括在所述第一接触前，将所述无机载体在加热速率为1-20℃/h，优选为1-10℃/h的条件下加热升温至所述焙烧的温度，并除去所述无机载体周围的氧气后再通入含有氨气的气体。

[0022] 根据本发明，所述第一接触和第二接触可以在能够提供焙烧条件的装置中进行，例如马弗炉等。出于环保考虑，也可以在化学吸附仪中进行。本发明对此并无特别的限定。

[0023] 本发明可以对所述无机载体无特别的限定，优选地，所述无机载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅胶、活性炭和碳化硅中的至少一种，更优选为氧化铝和/或硅胶。

[0024] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的费托合成催化剂的载体。

[0025] 优选地，所述费托合成催化剂的载体为改性氧化铝或改性硅胶。

[0026] 本发明还提供了一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括本发明提供的费托合成催化剂的载体，以及负载在所述费托合成催化剂的载体上的钴元素和贵金属元素；所述贵金属元素为第VIIIB族元素和第VIIB族元素中除钴元素外的至少一种。

[0027] 优选地，所述贵金属元素为铂、钯、钌和铼中的至少一种。

[0028] 需要说明的是，费托合成催化剂含有的钴和贵金属元素，在销售和运输过程中，可以以氧化态的形式存在；在进行费托合成反应时，以还原态的形式存在。

[0029] 根据本发明，优选地，钴元素通过在所述费托合成催化剂的载体上负载氧化钴，再将氧化钴还原得到，所述氧化钴的晶粒尺寸为10-11nm。在费托合成催化剂的载体上具有较小的晶粒尺寸的氧化钴，可以在进行还原处理活化后，得到分散更好的金属钴活性中心，从而获得分散度和还原度较高的费托合成钴基催化剂，提高该催化剂在费托合成反应中的活性和选择性。

[0030] 根据本发明，优选情况下，以所述费托合成催化剂的总重量为基准，所述费托合成催化剂的载体的含量为50-90重量％，钴元素的含量为5-40重量％，贵金属元素的含量为0.01-2重量％。

[0031] 费托合成催化剂中的钴元素、贵金属元素的含量可以通过XRF仪器半定量计算得到。

[0032] 本发明还提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括：(1)由本发明提供的方法制得费托合成催化剂的载体；(2)向所述载体引入钴元素和贵金属元素，经干燥、焙烧和任选的还原，制得费托合成催化剂；其中，所述贵金属元素为第VIIIB族元素和第VIIB族元素中除钴元素外的至少一种。

[0033] 根据本发明，在步骤(2)中，可以通过浸渍的方法向所述载体引入钴元素和贵金属元素。具体可以为：将含有钴元素的前躯体和贵金属元素的前躯体的溶液浸渍所述费托合成催化剂的载体。所述溶液中所述钴的前躯体和贵金属助剂的前躯体的浓度可以为1.2-2.69g/mL。

[0034] 本发明中，所述钴元素的前躯体为钴盐，如硝酸钴；所述贵金属元素的前躯体为贵金属助剂的盐，例如所述贵金属助剂的硝酸盐或氯化物，可以为硝酸铼、氯化钌、氯钯酸和氯铂酸。

[0035] 在步骤(2)中，所述干燥可以为将浸渍后的所述费托合成催化剂的载体在80℃-150℃下干燥2-4h。所述焙烧能够使费托合成催化剂前体中的钴元素的前躯体和贵金属元素的前躯体转变为氧化物形式存在即可。所述焙烧可以为将干燥后的产物在250℃-500℃下焙烧2-5h，优选在250℃-350℃下焙烧2.5-3.5h，得到费托合成催化剂前体。

[0036] 在步骤(2)中，可以将费托合成催化剂前体用于销售和运输。当进行费托合成时，将费托合成催化剂前体进行还原，使钴元素以还原态存在。所述还原用于将费托合成催化剂前体中氧化物形式的钴元素和贵金属元素转变为还原态的钴和贵金属即可。优选所述还原在氢气存在下，还原压力为0.1-1MPa，还原温度为350-450℃，还原时间为4-6h。

[0037] 本发明中，在上述费托合成催化剂的制备方法中，将费托合成催化剂前体进行还原可以在得到费托合成催化剂前体后立即进行，也可以在将费托合成催化剂前体装入费托合成反应器中进行费托合成之前进行在线还原。由于在制备、运输、使用前还原态的金属易被氧化，不利于工业应用，优选先制备费托合成催化剂前体，再将该费托合成催化剂前体在费托合成反应器中在线进行还原。

[0038] 在制备费托合成催化剂的方法中，费托合成催化剂的载体、钴元素的前躯体、贵金属元素的前躯体的投料量使得得到的费托合成催化剂中的各组分组成如前所述，在此不再赘述。

[0039] 根据本发明，上述费托合成催化剂可以用于多种费托合成反应中作为催化剂使用，例如催化合成气(例如由摩尔比为2：1的氢气和一氧化碳组成)制备C5以上的烃类(C5+烃类)。

[0040] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0041] 以下实施例和对比例中：

[0042] 合成气是由66.6mol％的氢气和33.3mol％的一氧化碳组成；

[0043] CO转化率为：

[0044] 公式中V1、V2分别表示某时间段内进入和流出反应系统气体的体积；C1,CO、C2,CO分别表示原料气和尾气中对应CO摩尔浓度(由在线色谱分析得到)。XCO表示CO的转化率。

[0045] 费托合成反应的选择性可以基于原料和气相产物的体积和组成进行计算，假定反应原料和气体产物为理想气体，则可以首先定义以下物理量(T1、P1表示进入气体的温度和压力；T2、P2表示尾气气体的温度和压力)：

[0046] 其中，进入反应系统CO的摩尔数： 参与反应CO的摩尔数：ncon＝ntotal·XCO，

[0047] 尾气中各物质的摩尔数(按C的摩尔数计算)：

[0048] CO2：

[0049] CH4：

[0050] C4-：

[0051] C5+烃类的选择性：

[0052] CH4的选择性：

[0053] CO2的选择性：

[0054] 费托合成催化剂上负载的氧化钴晶体的晶粒尺寸是通过购自布鲁克公司D8ADVANCE ECO粉末衍射仪型号的XRD仪进行XRD表征得到。

[0055] 费托合成催化剂中的钴元素、贵金属元素的含量通过实施例和对比例中各原料的投料量计算得到。

[0056] 实施例1

[0057] 本实施例用于说明本发明的费托合成催化剂的载体和费托合成催化剂催化剂的制备方法。

[0058] 取100g的氧化铝(德国SASOL公司PURAL-Scca牌号，比表面积190m2/g)置于马弗炉内，抽去空气后将含有氨气的气体(氨气含量为4体积％，稀释气为氮气)以50mL/min的速度通入马弗炉，并在400℃下将氧化铝焙烧2.5h，然后通入纯氮气将氧化铝继续焙烧2h，得到改性氧化铝。

[0059] 将0.3g的Re2O7和36.23g的Co(NO3)2·6H2O配成25mL溶液，浸渍20g的上述改性氧化铝，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为10.2nm。

[0060] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0061] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h-1，反应结果见表1。

[0062] 实施例2

[0063] 本实施例用于说明本发明的费托合成催化剂的载体和费托合成催化剂催化剂的制备方法。

[0064] 取100g的商业硅胶(青岛海洋化工，比表面积520m2/g)置于马弗炉内，抽去空气后将含有氨气的气体(氨气含量为4体积％，稀释气为氮气)以50mL/min的速度通入马弗炉，并在600℃下将硅胶焙烧4h，然后通入纯氮气将硅胶继续焙烧2h，得到改性硅胶。

[0065] 将0.57g的RuCl3和27.73g的Co(NO3)2·6H2O配成18mL溶液，浸渍20g的上述改性硅胶，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为10.5nm。

[0066] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0067] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度-1为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h ，反应结果见表1。

[0068] 实施例3

[0069] 本实施例用于说明本发明的费托合成催化剂的载体和费托合成催化剂催化剂的制备方法。

[0070] 取20g的氧化铝(德国SASOL公司PURAL-Scca牌号，比表面积190m2/g)置于马弗炉内，抽去空气后将含有氨气的气体(氨气含量为6体积％，稀释气为氮气)以50mL/min的速度通入马弗炉，并在500℃下将氧化铝焙烧3h，然后通入纯氮气将氧化铝继续焙烧2h，得到改性氧化铝。

[0071] 将0.72g的Mo(NO3)3·5H2O和20.14g的Co(NO3)2·6H2O配成16mL溶液，浸渍20g的改性氧化铝，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为10.4nm。在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为
400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0072] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费-托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h-1，反应结果见表1。

[0073] 实施例4

[0074] 本实施例用于说明本发明的费托合成催化剂的载体和费托合成催化剂催化剂的制备方法。

[0075] 取20g的氧化铝(德国SASOL公司PURAL-Scca牌号，比表面积190m2/g)置于马弗炉内，抽去空气后将含有氨气的气体(氨气含量为3体积％，稀释气为氮气)以50mL/min的速度通入马弗炉，并在700℃下将氧化铝焙烧3h，然后通入纯氮气将氧化铝继续焙烧2h，得到改性氧化铝。

[0076] 将0.24g的Pd(NH4)2Cl2和20.23g的Co(NO3)2·6H2O配成20mL溶液，浸渍20g的上述改性氧化铝，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为10.9nm。

[0077] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0078] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度-1为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h ，反应结果见表1。

[0079] 对比例1

[0080] 将20mL的浓度为10重量％的氨水溶液加入20g的商业硅胶(青岛海洋化工，比表面积350m2/g)，老化6h，120℃干燥24h，800℃焙烧后，得到处理硅胶。

[0081] 将0.4g的Re2O7和40.23g的Co(NO3)2·6H2O配成20mL溶液，浸渍20g上述处理硅胶，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧3h，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为12.0nm。

[0082] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0083] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h-1，反应结果见表1。

[0084] 对比例2

[0085] 将100g的商业硅胶(青岛海洋化工，比表面积600m2/g)在800℃下焙烧3h，得到处理硅胶。

[0086] 将0.37g的H2PtCl6·6H2O和8.10g的Co(NO3)2·6H2O配成10mL溶液，浸渍20g的上述处理硅胶，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为14.1nm。

[0087] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0088] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h-1，反应结果见表1。

[0089] 对比例3

[0090] 将100g的商业硅胶(青岛海洋化工，比表面积260m2/g)放入马弗炉中在500℃下焙烧2h，其间将含有浓度为5体积％的CO2的气体(稀释气为氮气)通入马弗炉，然后通入纯氮气将硅胶继续焙烧2h，得到处理硅胶。

[0091] 将0.37g的H2PtCl6·6H2O和8.10g的Co(NO3)2·6H2O配成16mL溶液，浸渍20g的上述处理硅胶，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为13.6nm。

[0092] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0093] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h-1，反应结果见表1。

[0094] 对比例4

[0095] 将20mL的浓度为4重量％的氨水溶液加入20g氧化铝(德国SASOL公司PURAL-Scca牌号，比表面积190m2/g)，老化6h，120℃干燥24h后，得到处理氧化铝载体。

[0096] 将0.3g的Re2O7和36.23g的Co(NO3)2·6H2O配成25mL溶液，浸渍20g的上述改性氧化铝，静置12h，120℃干燥后，于400℃下焙烧，得到催化剂前体。将催化剂前体进行XRD测定，测量氧化钴的晶粒尺寸为12.2nm。

[0097] 在加压固定床反应器(12×1000mm)中装填2mL的40-60目的上述催化剂前体，在纯氢气中进行程序升温还原，还原压力为常压、还原温度为400℃、还原时间为5h，得到费托合成催化剂。

[0098] 向反应器中通入合成气(H2+CO)进行费托合成反应，反应压力为2.5MPa、反应温度为210℃、H2/CO的体积比为2、合成气的进气空速(GHSV)为2000h-1，反应结果见表1。

[0099] 表1

[0100]实施例 XCO(％) SC5+(％) SCH4(％) SCO2(％)
实施例1 61.59 89.62 4.85 0.49
实施例2 57.85 87.52 6.87 0.76
实施例3 56.43 84.26 9.84 0.56
实施例4 58.64 88.28 5.64 0.51
对比例1 55.83 83.75 6.54 0.61
对比例2 41.65 80.23 9.51 0.62
对比例3 28.36 75.26 15.72 0.68
对比例4 56.23 86.21 5.94 0.78

[0101] 通过实施例、对比例以及表1的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法获得的费托合成催化剂的载体，进一步制成本发明提工段费托合成催化剂时，经XRD测定负载的氧化钴的晶粒尺寸为10-11nm，而对比例中采用其他方法制备载体时，如以氨水或酸性气体处理的载体，再负载钴元素时，氧化钴的晶粒尺寸均大于12nm。可以预料本发明提供的费托合成催化剂中得到的还原态的钴具有更好的分散性，进而在同等条件下进行费托合成时，该催化剂性能明显优越于对比例中的催化剂，有更高的CO转化率和更高的C5+选择性。