本专利申请公开了一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料，所述介孔碳材料具有蜂窝状有序排列的纳米孔道，主要包括以下原料：正硅酸乙酯、P123、HCl、正癸烷、蔗糖和浓硫酸，纳米孔道的孔径为3.7nm，比表面积为1270 cm2 g‑1，纳米孔道长度为300～500 nm。本发明还公开了上述蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料制备方法。本发明制备的介孔碳材料具有孔道尺寸分布集中、孔道长度只有几百个纳米的优点。
1.一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料，其特征在于，所述介孔碳材料具有蜂窝状有序排列的纳米孔道，主要包括以下原料：正硅酸乙酯、嵌段式非离子表面活性剂Pluronic P123、HCl、正癸烷、蔗糖和浓硫酸，所述P123为110～120g，正癸烷与P123的摩尔比为230～
235，P123与正硅酸乙酯的质量比为1：1.5～1.6，所述HCl体积为3200～3600ml，浓度为1.05～1.10mol/L；浓硫酸的浓度大于96％；蔗糖纯度为分析纯，正癸烷纯度大于98％；蔗糖与浓硫酸的质量比为7：1～1.2，纳米孔道的孔径为3.7nm，比表面积为1270cm2g-1，纳米孔道长度为300～500nm。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料，其特征在于，所述P123为110g，正癸烷与P123的摩尔比为230，P123与硅酸乙酯的质量比为1：1.5，HCl体积为
3200ml，浓度为1.05mol/L，浓硫酸的浓度为98％；蔗糖与浓硫酸的质量比为7：1。
3.如权利要求1所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A.向3200～3600ml浓度为1.05～1.10mol/L的HCl中加入110～120g P123，搅拌得澄清溶液；
B.按正癸烷/P123摩尔比为230～235向步骤A的澄清溶液内加入正癸烷，搅拌至少8小时，然后静置至少12小时使溶液分层；
C.步骤B溶液分层后，去掉上层白色泡沫，按P123与硅酸乙酯的重量比为1：1.5～1.6加入硅酸乙酯，并在搅拌条件下回流8～16小时；
D.过滤经步骤C处理后的溶液，得到白色固体，用去离子水冲洗；
E.将步骤D冲洗后的白色固体进行真空干燥，之后于530～570℃煅烧3.5～4.5小时得到白色固体粉末；
F.将经步骤E处理后得到的白色固体粉末按照与蔗糖的质量比为1：1.2～1.4，与浓硫酸的质量比为5.5～5.7：1，与水的质量比为1：5.4～5.6的比例混合，超声处理混合均匀；
G.将步骤F得到的混合物在100℃下处理4～6小时，然后在160℃下处理5～7小时得到黑色粉末；
H.将步骤G得到的黑色粉末按照与蔗糖的质量比为1：0.6～0.7，与浓硫酸的质量比为
2.5～3.0：1，与水的质量比为1：5.4～5.6的比例混合，超声处理混合均匀；
I.将步骤H得到的黑色粉末在100℃处理4～6小时，然后在160℃处理5～7小时；
J.将步骤I得到的黑色粉末在保护气气氛下，于850℃下煅烧；
K.将J得到的黑色粉末用5％的HF浸泡并搅拌8小时，然后过滤，用去离子水冲洗后干燥，即得蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，回流的温度为40℃，回流的时间为12小时。
5.根据权利要求3所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，灼烧的温度为550℃，时间为3.8小时。
6.根据权利要求3所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤F中，白色固体粉末与蔗糖的质量比为1：1.3，与浓硫酸的质量比为5.6：1，与水的质量比为1：5.45，超声处理时间为30分钟。
7.根据权利要求4-6任一项所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤G中，100℃处理的时间为5小时，160℃处理的时间为6小时。
8.根据权利要求4-6任一项所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤H中，黑色固体粉末与蔗糖的质量比为1：0.62，与浓硫酸的质量比为2.63：1，与水的质量比为1：5.5，超声处理时间为30分钟。
9.根据权利要求4-6任一项所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤I中，100℃处理的时间为5小时，160℃处理的时间为6小时。
10.根据权利要求9所述的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤J中，850℃处理的时间为6小时，保护气为高纯氮气。
一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳的制备，具体涉及一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 多孔碳材料在很多领域都具有重要的应用价值，比如气体分离、水净化、催化剂载体材料、电池的电极材料等。其中活性碳是最为常见的多孔碳材料，可以通过椰壳、锯末、木屑等材料的物理、化学脱水-脱氢过程得到。然而，活性碳的孔道尺寸在微孔尺度范围，尺寸小于2nm，在面对一些大尺寸分子的应用场景时活性碳无法满足需要。比如在用于吸附净化污染水体中的大量污染物、作为电化学双层电容器的电极时，活性碳就无法满足需求，而需要使用具有更大的孔径的多孔碳材料-介孔碳材料(孔径在2-50nm之间)才能满足需求。
[0003] 要得到介孔碳材料，可以采用不同的制备方法，比如用金属或者有机金属化合物作为催化剂催化裂解碳前体、将热不稳定的聚合混合物进行碳化、使用间苯二酚-甲醛树脂这样的聚合物气溶胶为前体进行碳化。然而，使用这些制备方法无法控制产物的孔道尺寸和孔道长度，所以得到的介孔碳材料虽然可以得到孔径在2-50nm之间的介孔，但其孔道尺寸分布宽，孔道长度也长短不一。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料，本发明的介孔碳材料孔道尺寸分布集中，其纳米孔道的孔径为3.7nm，比表面积为1270cm2g-1，纳米孔道长度为300～500nm。本发明还公开了上述蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明公开了如下基础方案1：
[0006] 一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料，所述介孔碳材料具有蜂窝状有序排列的纳米孔道，主要采用以下原料制备：正硅酸乙酯、嵌段式非离子表面活性剂Pluronic P123、HCl、正癸烷、蔗糖和浓硫酸，所述P123为110～120g，正癸烷与P123的摩尔比为230～235，P123与正硅酸乙酯的质量比为1：1.5～1.6，所述HCl体积为3200～3600ml，浓度为1.05～1.10mol/L；浓硫酸的浓度大于96％；蔗糖纯度为分析纯，正癸烷纯度大于98％；蔗糖与浓硫酸的质量比为7：1～1.2，纳米孔道的孔径为3.7nm，比表面积为1270cm2g-1，纳米孔道长度为
300～500nm。
[0007] 基础方案1的优点是：本发明的介孔碳材料纳米孔道的孔径为3.7nm，介孔碳材料2 -1
纳米孔道尺寸分布集中；而且介孔碳材料比表面积为1270cmg ，纳米孔道长度短，为300～
500nm。这种长度短至几百个纳米的纳米孔道会更加有利于物质在其中的传质和扩散，而且也有利于其中的热量的传递和散发，所以有利于对此种介孔碳材料在吸附材料、催化剂载体材料、分离材料等领域的应用。
[0008] 优化方案1，对基础方案的进一步优化，所述P123为110g，正癸烷与P123的摩尔比为230，P123与硅酸乙酯的质量比为1：1.5，HCl体积为3200ml，浓度为1.05mol/L，浓硫酸的浓度为98％；蔗糖与浓硫酸的质量比为7：1。发明人在实验中发现，采用上述配比时，能使制备的介孔碳材料孔道排列更有序，而且均匀性更好。
[0009] 本发明还公开了如下基础方案2：
[0010] 一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011] A.向3200～3600ml浓度为1.05～1.10mol/L的HCl中加入110～120g P123，搅拌得澄清溶液；
[0012] B.按正癸烷/P123摩尔比为230～235向步骤A的澄清溶液内加入正癸烷，搅拌至少8小时，然后静置至少12小时使溶液分层；
[0013] C.步骤B溶液分层后，去掉上层白色泡沫，按P123与硅酸乙酯的重量比为1：1.5～1.6加入硅酸乙酯，并在搅拌条件下回流8～16小时；
[0014] D.过滤经步骤C处理后的溶液，得到白色固体，用去离子水冲洗；
[0015] E.将步骤D冲洗后的白色固体进行真空干燥，之后于530～570℃灼烧3.5～4.5小时得到白色固体粉末；
[0016] F.将经步骤E处理后得到的白色固体粉末按照与蔗糖的质量比为1：1.2～1.4，与浓硫酸的质量比为5.5～5.7：1，与水的质量比为1：5.4～5.6的比例混合，超声处理混合均匀；
[0017] G.将步骤F得到的混合物在100℃下处理4～6小时，然后在160℃下处理5～7小时得到黑色粉末；
[0018] H.将步骤G得到的黑色粉末按照与蔗糖的质量比为1：0.6～0.7，与浓硫酸的质量比为2.5～3.0：1，与水的质量比为1：5.4～5.6的比例混合，超声处理混合均匀；
[0019] I.将步骤H得到的黑色粉末在100℃处理4～6小时，然后在160℃处理5～7小时；
[0020] J.将步骤I得到的黑色粉末在850℃，并在保护气保护下处理；
[0021] K.将J得到的黑色粉末用5％的HF浸泡并搅拌8小时，然后过滤，用去离子水冲洗后干燥，即得蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料。
[0022] 基础方案2的优点是：在上述制备步骤中，步骤(5)所得的白色粉末的化学成分是氧化硅，其具有有序介孔结构。此氧化硅粉末的有序介孔结构来自于非离子表面活性剂P123在正癸烷-盐酸体系中形成的胶束。硅酸乙酯水解过程中沉积在P123胶束上，在经过530～570℃煅烧除去P123胶束即得到有序介孔氧化硅孔道。步骤(6)、(7)以蔗糖作为碳源，在步骤(5)所得的有序介孔氧化硅孔道中涂布含碳材料层；步骤(8)、(9)进一步以蔗糖为碳源对步骤(6)、(7)在有序介孔氧化硅孔道中形成的含碳材料层进行强化。经过步骤(10)对含碳材料层进行完全脱氢处理、步骤(11)用5％HF浸泡搅拌处理以除去氧化硅，即可得到本发明所述的孔径为3.7nm，孔道长度为300～500nm，比表面积为1270cm2g-1的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料。这种长度短至几百个纳米的纳米孔道会更加有利于物质在其中的传质和扩散，而且也有利于其中的热量的传递和散发，所以有利于对此种介孔碳材料在吸附材料、催化剂载体材料、分离材料等领域的应用。
[0023] 此蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料所具备的孔道尺寸、孔道长度、孔道的排列有序性等指标受到步骤(5)所得的有序介孔氧化硅白色粉末的孔道尺寸、孔道长度、孔道的排列特性的直接影响；同时这些指标也受到步骤(6)、(7)、(8)、(9)、(10)中各种制备参数的直接控制。
[0024] 优化方案2，对基础方案2的进一步优化，步骤C中，回流的温度为40℃，回流的时间为12小时。发明人在实验中发现，在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料孔道排列更有序。
[0025] 优化方案3，对基础方案2的进一步优化，步骤E中，灼烧的温度为550℃，时间为3.8小时。发明人在实验中发现，在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料的稳定性更佳。
[0026] 优化方案4，对基础方案2的进一步优化，步骤F中，白色固体粉末与蔗糖的质量比为1：1.3，与浓硫酸的质量比为5.6：1，与水的质量比为1：5.45，超声处理时间为30分钟。在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料的结构稳定性更佳。
[0027] 优化方案5，对基础方案2，优化方案2-4任一项的进一步优化，步骤G中，100℃处理的时间为5小时，160℃处理的时间为6小时。在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料的稳定性更佳。
[0028] 优化方案6，对基础方案2，优化方案2-4任一项的进一步优化，步骤H中，黑色固体粉末与蔗糖的质量比为1：0.62，与浓硫酸的质量比为2.63：1，与水的质量比为1：5.5，超声处理时间为30分钟。在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料的稳定性更佳。
[0029] 优化方案7，对基础方案2，优化方案2-4任一项的进一步优化，步骤I中，100℃处理的时间为5小时，160℃处理的时间为6小时。在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料的稳定性更佳。
[0030] 优化方案8，对优化方案7的进一步优化，步骤J中，850℃处理的时间为6小时，保护气为高纯氮气。在上述条件下进行回流，能使制备的介孔碳材料的稳定性更佳。
附图说明
[0031] 图1是本发明实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的透射电镜图；
[0032] 图2是本发明实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的透射电镜图；
[0033] 图3是本发明实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的扫描电镜图；
[0034] 图4是蜂窝状有序排列孔道的孔径分布曲线。
具体实施方式
[0035] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
[0036] 下面以实施例1为例详细说明蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料及其制备方法，其他实施例和对比例均在表1中体现，其他实施例和对比例在表1中未体现的部分与实施例1相同。
[0037] 以下的实施例中，所提及的P123是一种三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，是一种非离子表面活性剂。浓硫酸的浓度为98％；蔗糖纯度为分析纯，正癸烷纯度为99％。
[0038] 实施例1：
[0039] 本实施例公开了一种蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料，所述介孔碳材料具有蜂窝状有序排列的纳米孔道，主要包括以下原料制成：正硅酸乙酯、P123、HCl、正癸烷、蔗糖和浓硫酸，所述P123为110g，正癸烷与P123的摩尔比为230，P123与正硅酸乙酯的质量比为1：1.5，所述HCl体积为3200ml，浓度为1.08mol/L；浓硫酸的浓度为98％；蔗糖纯度为分析纯，正癸烷纯度为98％；蔗糖与浓硫酸的质量比为7：1，纳米孔道的孔径为3.7nm，比表面积为
1270cm2g-1，纳米孔道长度为300～500nm。
[0040] 本实施例还公开了上述蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0041] A.向3200ml浓度为1.08mol/L的HCl中加入110g P123，搅拌得澄清溶液；
[0042] B.按正癸烷/P123摩尔比为230向步骤A的澄清溶液内加入正癸烷，搅拌至少8小时，然后静置至少12小时使溶液分层；
[0043] C.步骤B溶液分层后，去掉上层白色泡沫，按P123与硅酸乙酯的重量比为1：1.5加入硅酸乙酯，并在搅拌条件下回流8～16小时；
[0044] D.过滤经步骤C处理后的溶液，得到白色固体，用去离子水冲洗；
[0045] E.将步骤D冲洗后的白色固体进行真空干燥，之后于530～570℃灼烧3.5～4.5小时得到白色固体粉末；
[0046] F.将经步骤E处理后得到的白色固体粉末按照与蔗糖的质量比为1：1.3，与浓硫酸的质量比为5.6：1，与水的质量比为1：5.45的比例混合，超声处理混合均匀；
[0047] G.将步骤F得到的混合物在100℃下处理4～6小时，然后在160℃下处理5～7小时得到黑色粉末；
[0048] H.将步骤G得到的黑色粉末按照与蔗糖的质量比为1：0.62，与浓硫酸的质量比为2.63：1，与水的质量比为1：5.5的比例混合，超声处理混合均匀；
[0049] I.将步骤H得到的黑色粉末在100℃处理4～6小时，然后在160℃处理5～7小时；
[0050] J.将步骤I得到的黑色粉末在850℃，并在保护气保护下处理；
[0051] K.将J得到的黑色粉末用5％的HF浸泡并搅拌8小时，然后过滤，用去离子水冲洗后干燥，即得蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料。
[0052] 表1
[0053]
[0054]
[0055] 发明人通过扫描电镜图发现，采用以上各实施例制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的性质类似，附图中发明人提供了实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的扫描电镜图、透射电镜图和孔道的孔径分布曲线图。
[0056] 图1是本发明实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的透射电镜图；
[0057] 图2是本发明实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的透射电镜图；
[0058] 图3是本发明实施例1所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的扫描电镜图；
[0059] 图4是蜂窝状有序排列孔道的孔径分布曲线。
[0060] 结合图1、图2、图3和图4可以看出本发明所制备的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料的孔径为3.7nm，纳米孔道长度为300～500nm，测定得到其比表面积为1270cm2g-1。本发明所得到的蜂窝状有序排列孔道的介孔碳材料与现有的活性碳材料相比，具有更大的纳米孔道，而且孔道呈蜂窝状有序排列；与使用SBA-15等典型的六方有序孔道介孔氧化硅材料作为硬模板得到的介孔碳材料相比，不单纳米孔道同样高度有序排列，而且纳米孔道长度更短。这种长度更短的纳米孔道会更加有利于物质在其中的传质和扩散，而且也有利于其中的热量的传递和散发，所以有利于对此种介孔碳材料在吸附材料、催化剂载体材料、分离材料等领域的应用。
[0061] 以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
