低熔点热塑性推进剂及其制备方法

摘要

一种低熔点热塑性推进剂：包含主要组份的质量百分比如下：氧化剂：65.0％～75.0％；金属燃料：10.0％～20.0％；改性塑性油脂：10.0％～20.0％；其他组分：1.0％～5.0％。在不添加溶剂、功能助剂的前提下，该热塑性推进剂的混合温度低于90℃，推进剂混合药浆粘度低，充分发挥热塑性推进剂可回收、可循环和重加工的特性，十分契合固体推进剂的大规模装药市场需求。本发明的热塑性推进剂该推进剂加工性能优于常规推进剂，未来有望在重型运载火箭用固体大助推发动机中实现应用。

权利要求

1.一种低熔点热塑性推进剂，其特征在于：它包括以下质量百分含量的组分：热塑性粘合剂：10.0％～20.0％；

氧化剂：65.0％～75.0％；

金属燃料：10.0％～20.0％；

其他助剂组分：1.0％～5.0％，

所述热塑性粘合剂选自一种或多种饱和甘油三酸酯，主要由C、H、O三种元素构成，熔点处于75～95℃范围内、数均分子量介于200～1000；

所述其他助剂组分包括工艺性能改性剂、燃烧性能调节剂、防老剂。

2.一种如权利要求1所述的低熔点热塑性推进剂，其特征在于，所述氧化剂选自高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、二硝酰氨铵中的一种或多种。

3.一种如权利要求1所述的低熔点热塑性推进剂，其特征在于，所述金属燃料选自纳米铝粉、微米铝粉、微米铝镁合金、微米铝镁储氢合金中的一种或多种。

4.一种如权利要求3所述的低熔点热塑性推进剂，其特征在于，采用有机材料对所述金属燃料进行包覆处理。

5.一种如权利要求4所述的低熔点热塑性推进剂，其特征在于，对金属燃料进行包覆处理的所述有机材料为选自端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、端羟基聚丁二烯、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚叠氮缩水甘油醚中的一种或多种。

6.一种如权利要求1所述的低熔点热塑性推进剂，其特征在于，所述工艺性能改性剂选自苯乙烯、硬脂酸、硬脂酸甲酯、柠檬酸三丁酯、白炭黑、钛酸酯、氟化锂中的一种或多种；所述燃烧性能调节剂选自氧化铁、辛基二茂铁、3-氨基1,2,4-三唑络高氯酸铜、亚铬酸铜、草酸铵、草酸钠、草酸二乙酯中的一种或多种；所述防老剂选自N,N-二甲基苯胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、亚甲基二苯胺、N-环己基对乙氧基苯胺中的一种或多种。

7.一种制备权利要求1至6中任一权利要求所述的低熔点热塑性推进剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述其他助剂组分、金属燃料和一部分热塑性粘合剂预混；

b)将步骤a)所得的预混物料加入混合锅后加入氧化剂和剩余热塑性粘合剂；

c)使用立式或卧式混合机或双螺杆挤出设备将配方组分混合均匀，混合过程中温度保持在85±2℃；

d)将步骤c)所得的均匀混合药浆使用真空浇注系统浇注到模具中，浇注过程中温度保持在85±2℃；

e)通过温度降低实现推进剂药浆的固化成型，即制得均一的低熔点热塑性推进剂药块。

说明书

低熔点热塑性推进剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合固体推进剂技术领域，尤其涉及一种混合温度低于90℃的低熔点热塑性推进剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 固体火箭助推技术是我国实施太空发展战略的重要步骤，对于提高进入空间能力，增强我国在国际社会的政治影响力，提高综合国力有着重要的战略意义，是我国固体推进剂技术实现军民融合产业化发展的重要方向。

[0003] 随着含能热塑性推进剂技术研究的不断深入，其能量性能逐步提升至丁羟复合固体推进剂水平，满足未来固体大助推能量性能的应用需求。

[0004] 与传统热固性复合推进剂相比，热塑型推进剂内部无化学交联，具备双向热弹性，可以根据需求实施回收、循环和重加工，易实现大规模连续化生产，能够有效解决目前固体大助推用热固性推进剂制备成本高、安全风险大、工艺复杂的技术难题。热塑性推进剂混合与浇注工序在时间和空间上完全独立，可以将百吨级装药任务分解，通过多批次小规模生产模式降低制备工艺难度和安全风险。在未来实际操作过程中，首先采用模块化连续生产工艺制备不同规格或统一规格的推进剂药块，常温储存，需要时再分组批浇注入大型发动机壳体内。此外，热塑性推进剂通过溶剂法可实现原材料的回收再利用，推进剂用各类原材料利用率高，为大助推发动机成本控制提供了可行途径。

[0005] 热塑性复合固体推进剂符合低成本、柔性化、绿色化的发展趋势，在未来的军民融合领域和特种推进剂领域中具有极其广阔的应用前景。

[0006] 常规热塑性推进剂选用具备软硬段的热塑性有机高分子作为粘合剂，CN 102399352A(一种含能热塑性弹性体及其合成方法)公开了一种含有聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段的新型含能热塑性弹性体及其合成方法，具有较高的能量和可逆的固化过程，但不具备大批量生产能力。惰性热塑性推进剂技术成熟度较高，已实现固体推进剂性能的初步研究。CN 105541523A(一种热塑性碳氢推进剂组合物)公开了一种热塑性碳氢推进剂组合物，其粘合剂硬段单体为含苯聚酯与BAMO的组合，软段单体为分子量为800～4000的PEG。此类TPU热塑性推进剂混合制备温度高，粘度大，固含量低，一般需要通过添加溶剂、压延、造粒等工序才能实现复合推进剂制备。高的混合温度增加了工艺实施过程中的危险程度，不利于热塑性推进剂大规模连续生产工艺研究。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种混合温度低于90℃的热塑性复合推进剂。

[0008] 本发明的设计途径是：采用改性塑性油脂替代常规热塑性有机高分子作为低熔点粘合剂，以热熔融的方式混合推进剂组分并采用程序降温成型方式制备均一药块，热塑性推进剂工艺性能和安全性能与丁羟热固性推进剂相当，可实现重复成型。无需压延、造粒等工序，充分发挥热塑性推进剂可回收、可循环和重加工的特性，有望在重型运载火箭用固体大助推发动机中实现应用。

[0009] 本发明的技术方案是：一种低熔点热塑性推进剂，其特征在于：它包括，氧化剂；改性塑性油脂；金属燃料和其他助剂组分。

[0010] 进一步的，上述改性塑性油脂主要由C、H、O三种元素构成，熔点处于75～95℃范围内、数均分子量介于200～1000，选自一种或多种饱和甘油三酸酯。

[0011] 进一步的，上述氧化剂选自高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、二硝酰氨铵中的一种或多种。

[0012] 进一步的，上述金属燃料选自纳米铝粉、微米铝粉、微米铝镁合金、微米铝镁储氢合金中的一种或多种。金属燃料可采用有机材料对其进行包覆处理，或不做处理。进行包覆处理时，有机包覆材料主要为端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)中的一种或其组合。

[0013] 进一步的，上述其他助剂组分包括工艺性能改性剂、燃烧性能调节剂、防老剂。

[0014] 更进一步的，上述工艺性能改性剂选自苯乙烯、硬脂酸、硬脂酸甲酯、柠檬酸三丁酯、白炭黑、钛酸酯、氟化锂中的一种或多种；所述燃烧性能调节剂选自氧化铁、辛基二茂铁、3-氨基1,2,4-三唑络高氯酸铜、亚铬酸铜、草酸铵、草酸钠、草酸二乙酯中的一种或多种；所述防老剂选自N,N-二甲基苯胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、亚甲基二苯胺、N-环己基对乙氧基苯胺中的一种或多种。

[0015] 进一步的，上述各组分的质量百分比为，氧化剂：65.0％～75.0％；改性塑性油脂：10.0％～20.0％；金属燃料：10.0％～20.0％；其他助剂组分：1.0％～5.0％。

[0016] 本发明还包括上述低熔点热塑性推进剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0017] a)将所述其他助剂组分、金属燃料和一部分改性塑性油脂预混；

[0018] b)将步骤a)所得的预混物料加入混合锅后加入氧化剂和剩余改性塑性油脂；

[0019] c)使用立式或卧式混合机或双螺杆挤出设备将配方组分混合均匀，混合过程中温度保持在85±2℃；

[0020] d)将步骤c)所得的均匀混合药浆使用真空浇注系统浇注到模具中，浇注过程中温度保持在85±2℃；

[0021] e)通过温度降低实现推进剂药浆的固化成型，即制得均一的低熔点热塑性推进剂药块。

[0022] 本发明与现有技术相比的优点如下：

[0023] (1)低熔点塑性推进剂混合制备温度在90℃以下，大幅度降低热塑性推进剂连续混合工艺难度，安全可控性强。

[0024] (2)大幅度简化混合工艺，无需引入溶剂，无需采用压延、造粒工序就可以实现热塑性推进剂制备。

[0025] (3)选用改性塑性油脂作为热塑性粘合剂，原材料来源广泛，环境友好，成本低廉，降低有机合成工艺带来副产物污染等系列问题。

[0026] 本发明的低熔点热塑性推进剂混合温度低于90℃，在不添加溶剂、功能助剂的前提下，推进剂混合药浆工艺性能优异，混合过程中推进剂组分处于相对稳定的状态，制备工艺安全可控，有助于热塑性推进剂可回收、可循环和重加工特性的充分发挥，十分契合固体推进剂大规模装药市场需求，有望在重型运载火箭用固体大助推发动机中实现应用。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但保护范围并不仅限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0028] 本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。

[0029] 实施例1

[0030] 利用表1所示的改性塑性油脂1按表2所示的组成配方1制备了推进剂，所得的推进剂性能如表3所示。

[0031] 表1改性塑性油脂1

[0032]项目 粘合剂性能
熔点(℃) 75～80
分子量(Mn) 200～400
最低起始分解温度(℃) 210

[0033] 表2低熔点热塑性推进剂配方1

[0034]

[0035] 表3推进剂配方性能

[0036]测试项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2510～2600
密度(g/cm3) 1.81
粘度(80℃条件下，Pa·s) 19.2
摩擦感度(66°，％) 4.0
撞击感度(49N，J) 40.08
静电感度(mJ) 210.2
是否实现重复成型 是

[0037] 实施例2

[0038] 利用表4所示的改性塑性油脂2按表5所示的组成配方2制备了推进剂，所得的推进剂性能如表6所示。

[0039] 表4改性塑性油脂2

[0040]项目 粘合剂性能
熔点(℃) 80～85
分子量(Mn) 400～600
最低起始分解温度(℃) 230

[0041] 表5低熔点热塑性推进剂配方2

[0042]

[0043] 表6推进剂配方性能

[0044]测试项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2450～2574
密度(g/cm3) 1.74
粘度(80℃条件下，Pa·s) 36.0
摩擦感度(66°，％) 8
撞击感度(49N，J) 35.18
静电感度(mJ) 165.7
是否实现重复成型 是

[0045] 实施例3

[0046] 利用表7所示的改性塑性油脂3按表8所示的组成配方3制备了推进剂，所得的推进剂性能如表9所示。

[0047] 表7改性塑性油脂3

[0048]项目 粘合剂性能
熔点(℃) 85-90
分子量(Mn) 600～800
最低起始分解温度(℃) 250

[0049] 表8低熔点热塑性推进剂配方3

[0050]

[0051] 表9推进剂配方性能

[0052]项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2330～2470
3
密度(g/cm) 1.70
粘度(80℃条件下，Pa·s) 37.43
摩擦感度(66°，％) 12
撞击感度(49N，J) 45.06
静电感度(mJ) 256.3
是否实现重复成型 是

[0053] 实施例4

[0054] 利用表10所示的改性塑性油脂4按表11所示的组成配方4制备了推进剂，所得的推进剂性能如表12所示。

[0055] 表10改性塑性油脂4

[0056]项目 粘合剂性能
熔点(℃) 90～95
分子量(Mn) 800～1000
最低起始分解温度(℃) 260

[0057] 表11低熔点热塑性推进剂配方4

[0058]

[0059] 表12推进剂配方性能

[0060]测试项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2240～2390
3
密度(g/cm) 1.57
粘度(80℃条件下，Pa·s) 40.05
摩擦感度(66°，％) 32
撞击感度(49N，J) 28.05
静电感度(mJ) 148.2
是否实现重复成型 是