一种受阻胺光稳定剂及其制备方法、聚酰胺组合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种受阻胺光稳定剂，该受阻胺光稳定剂的制备方法：先将缚酸剂三乙胺加入到六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中，然后加入四甲基哌啶胺进行反应；将4,4‑二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液缓慢滴加到前述反应后溶液中进行反应，经抽滤、水洗、干燥，即得到受阻胺光稳定剂。本发明还公开了一种含该受阻胺光稳定剂的聚酰胺组合物及其制备方法。本发明的受阻胺光稳定剂中，平均每个环三膦腈基上接了四个或以上的受阻胺基团，单位质量所含量受阻胺基团多，有利于提高材料的光稳定性与染色性能，该光稳定剂与聚酰胺具有良好的相容性与复合作用，既能提高材料的光稳定性，又能改善材料的染色性能。

权利要求

1.一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，该受阻胺光稳定剂的结构式如下：其中n＝1～20。

2.一种如权利要求1所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)先将缚酸剂三乙胺加入到六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中，然后加入四甲基哌啶胺进行反应；

(2)将4,4-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液缓慢滴加到步骤(1)得到的反应溶液中进行反应，经抽滤、水洗、干燥，即得到所述受阻胺光稳定剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈、四甲基哌啶胺与4,

4-二羟基二苯砜的摩尔比为(n+1)：(4n+6)：n，其中n＝1～20；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中六氯环三磷腈与四氢呋喃的质量比为1：(2～20)；所述六氯环三磷腈与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1：(6～8)；所述4,4-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液的浓度为0.01～1g/mL。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈、四甲基哌啶胺与4,

4-二羟基二苯砜的摩尔比为(n+1)：(4n+6)：n，其中n＝1～10；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中六氯环三磷腈与四氢呋喃的质量比为1：(5～10)；所述六氯环三磷腈与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1：(6～6.5)；所述4,4-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液的浓度为0.05～

0.5g/mL。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为20-60℃，反应的时间为1-3h；所述步骤(2)中，反应的温度为20-60℃，反应的时间为1-3h。

6.一种聚酰胺组合物，其特征在于，主要由聚酰胺单体、催化剂、权利要求1所述的或权利要求2-5任一项制备方法获得的受阻胺光稳定剂反应得到。

7.如权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺单体为己内酰胺、己二酸己二胺盐、氨基十一酸、十二内酰胺中的任意一种；所述催化剂为去离子水、磷酸、1,6-氨基己酸的任意一种。

8.如权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂与所述聚酰胺单体的质量比为(0.01～10):100；所述催化剂的添加量为聚酰胺单体质量的2％～8％。

9.一种如权利要求6-8任一项所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚酰胺单体、催化剂和所述受阻胺光稳定剂在160～220℃下进行预聚合反应；

(2)继续升高温度到220～280℃，进行缩聚反应；出料切粒，萃取干燥，即得到聚酰胺组合物。

10.一种如权利要求6-8任一项所述的或由权利要求9的制备方法获得的聚酰胺组合物在高速纺丝纤维中的应用。

说明书

一种受阻胺光稳定剂及其制备方法、聚酰胺组合物及其制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于高速纺丝纤维材料领域，尤其涉及一种受阻胺光稳定剂及其制备方法、聚酰胺组合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 在高速纺丝领域，高氨基含量的聚酰胺产品具有更好的染色性能，但裸露的端氨基在光照环境中易氧化，导致产品加速老化，颜色变黄，性能变差。因此，这些聚酰胺材料在纺丝或进行其他应用时，都需要进行防老化处理，而最有效的方法就是添加受阻胺光稳定剂。中国专利申请CN 104558587A公布了一种光热稳定尼龙6及其制备方法，中国专利申请CN 103204989A公布了一种由受阻胺预聚单元制备纤维用尼龙6的方法，两者采用的都是单分子的受阻胺光稳定剂，而单分子受阻胺光稳定剂在使用过程中，由于分子量较低会存在耐迁移、耐挥发、耐抽提等方面的相对不足。中国专利申请CN 104371053A公开了一种高分子量且分子量窄分布的受阻胺光稳定剂，其是通过RAFT活性自由基聚合方式聚合，该方法需要通过反应温度、反应时间以及单体比例来调节受阻胺光稳定剂的分子量，工艺控制复杂，难以实现大批量生产。中国专利申请CN 103012776公布了一种原位稳定化尼龙6及其制备方法，其通过异氰酸酯活化剂将单分子的受阻胺稳定剂制备成反应型的受阻胺稳定剂，并与己内酰胺原位聚合制得尼龙6，该种稳定剂单位质量所含受阻胺基团数量少，因此其对产品染色性能的提升并不明显。

[0003] 因此，针对现有技术的不足，需要研究一种新型的、具有一定聚合度的光稳定剂，并且该光稳定剂能够提升高速纺丝纤维产品的染色性能。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种受阻胺光稳定剂及其制备方法、聚酰胺组合物及其制备方法与应用。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0006] 一种受阻胺光稳定剂，该受阻胺光稳定剂的结构式如下：

[0007] 其中n＝1～20。

[0008] 作为一个总的发明构思，本发明还相应的提供一种上述的受阻胺光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)先将缚酸剂三乙胺加入到六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中，然后加入四甲基哌啶胺进行反应；

[0010] (2)将4,4-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液缓慢滴加到步骤(1)后的反应溶液中进行反应，经抽滤、水洗、干燥，即得到所述受阻胺光稳定剂。

[0011] 上述的制备方法，优选的，所述六氯环三磷腈、四甲基哌啶胺与4,4-二羟基二苯砜的摩尔比为(n+1)：(4n+6)：n；其中n＝1～20；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中六氯环三磷腈与四氢呋喃的质量比为1：(2～20)；所述六氯环三磷腈与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1：(6～8)；所述4,4-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液的浓度为0.01～1g/mL。

[0012] 上述的制备方法，优选的，所述六氯环三磷腈、四甲基哌啶胺与二元胺的摩尔比为(n+1)：(4n+6)：n；其中n＝1～10；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液中六氯环三磷腈与四氢呋喃的质量比为1：(5～10)；所述六氯环三磷腈与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1：(6～6.5)；所述4,4-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液的浓度为0.05～0.5g/mL。

[0013] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，反应的温度为20-60℃，反应的时间为1-3h。

[0014] 上述的制备方法，优选的，所述受阻胺光稳定剂的分子量可以通过投料比进行控制。

[0015] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种聚酰胺组合物，主要由聚酰胺单体、催化剂、上述的或上述制备方法获得的受阻胺光稳定剂反应得到。

[0016] 上述的聚酰胺组合物，优选的，所述聚酰胺单体为己内酰胺、己二酸己二胺盐、氨基十一酸、十二内酰胺中的任意一种；所述催化剂为去离子水、磷酸、1,6-氨基己酸的任意一种；所述受阻胺光稳定剂与所述聚酰胺单体的质量比为(0.01～10):100；所述催化剂的添加量为聚酰胺单体质量的2％～8％。进一步优选的，所述受阻胺光稳定剂与所述聚酰胺单体的质量比为(0.1～1):100。

[0017] 本发明的聚酰胺组合物：一方面，由于该聚酰胺组合物含有受阻胺基团，具有十分优异的光稳定性，在紫外光老化实验中，没有添加任何光稳定剂的聚酰胺样板在老化1000小时后，老化前后色差变化大，力学性能降低幅度大，而本发明的聚酰胺组合物，在老化相同时间后，色差变化相对小很多，材料的力学性能仍有很好的保持；另一方面，该聚酰胺组合物中的高含量的胺类基团与聚酰胺分子链上的酰胺基具有很好的复合作用，该聚酰胺组合物应用在高速纺丝尼龙中，不仅能提高产品的紫外光稳定性，对尼龙织物的染色性能也有很大的改善；更惊奇的是，采用本发明的聚酰胺组合物所纺织的尼龙织物具有优异的耐光色牢度。

[0018] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

[0019] (1)将聚酰胺单体、催化剂和所述受阻胺光稳定剂在160～220℃下进行预聚合反应；

[0020] (2)继续升高温度到220～280℃，进行缩聚反应；出料切粒，萃取干燥，即得到聚酰胺组合物。

[0021] 上述步骤(1)的具体操作为：将聚酰胺单体、催化剂和受阻胺光稳定剂投入反应釜内，封闭反应釜保证气密性，通过抽真空、充氮气的方式置换釜内空气，如此操作三次，最后排掉氮气，使釜内恢复常压，使反应釜内充满氮气，氮气氛围保护反应釜内的原料及产物不被氧化；开启升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm～240rpm之间，之后将反应釜内温升至180～220℃，保持釜内压力在1.5～2.0MPa反应0.5～3h。

[0022] 上述步骤(2)的具体操作为：先释放釜内压力至常压，并升高反应温度为220～280℃，优选为240℃～260℃，反应1～4h，然后抽真空处理0.5～2h，控制真空度在-0.05～-0.09MPa之间缓慢增加；最后向反应釜充氮气，打开反应釜底阀，将反应产物排至冷却水槽，拉条切粒，然后进行萃取，真空干燥。其中萃取温度为90～100℃，萃取时间为8～16h，萃取浴比(水与聚酰胺的质量比)为1.0～2.0；干燥时的真空度为-0.03～-0.06MPa，干燥温度为
80℃～150℃，干燥时间为10～20h。

[0023] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的或上述制备方法获得的聚酰胺组合物在高速纺丝纤维中的应用。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0025] (1)本发明的受阻胺光稳定剂中，平均每个环三膦腈基上接了四个或以上的受阻胺基团，单位质量所含量受阻胺基团多，有利于提高材料的光稳定性与染色性能；且该光稳定剂具有一定的聚合度，分子量可通过原料配比进行控制。

[0026] (2)本发明的聚酰胺组合物中含有受阻胺光稳定剂，该光稳定剂与聚酰胺具有良好的相容性与复合作用，既能提高材料的光稳定性，又能改善材料的染色性能。

[0027] (3)本发明的受阻胺光稳定剂的制备过程十分简单，溶剂可回收，适合工业化大批量生产。

[0028] (4)本发明的的聚酰胺组合物具有很好的纺丝性能，将其应用在尼龙高速纺丝中，既可以提高织物的抗紫外光老化性能，又能提高织物的染色性能与光照色牢度。

[0029] (5)本发明的聚酰胺组合物的制备工艺简单，成本低，适合工业化连续生产。

附图说明

[0030] 图1是本发明实施例制备的该受阻胺光稳定剂A的核磁共振图。

[0031] 图2是本发明实施例制备的该受阻胺光稳定剂A的红外图谱。

[0032] 图3是本发明实施例4-6和对比例1-2的聚酰胺组合物在相同的老化条件下的色差与老化时间关系。

[0033] 图4是本发明实施例4-6和对比例1-2的聚酰胺组合物在相同的老化条件下的拉伸强度与老化时间关系。

[0034] 图5是本发明实施例4-6和对比例1-2的聚酰胺组合物在相同的老化条件下的弯曲强度与老化时间关系。

[0035] 图6是本发明实施例4-6和对比例1-2的聚酰胺组合物在相同的老化条件下的简支梁缺口冲击强度与老化时间关系。

具体实施方式

[0036] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0037] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0038] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0039] 实施例1：受阻胺光稳定剂A

[0040] 一种本发明的受阻胺稳定剂A，其结构式为：

[0041]

[0042] 本实施例的受阻胺稳定剂A的制备方法，包括以下步骤：

[0043] (1)向三口瓶中加入34.77g(0.1mol)六氯环三磷腈、65.78g三乙胺(0.65mol)、同时加入400mL四氢呋喃，采用油浴加热将温度升至40℃；

[0044] (2)开启磁子搅拌，缓慢向三口瓶中滴加70.32g(0.45mol)四甲基哌啶胺，反应2h；(3)将18.77g(0.075mol)4,4’-二羟基二苯砜加入到100mL四氢呋喃中，配制成,4’-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液；然后将配好的,4’-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液缓慢滴加至三口瓶中，控制三口瓶中的温度为40℃，反应2h；

[0045] (4)将步骤(3)反应的产物经抽滤后，用水洗涤3次，再放置真空干燥箱中，100℃下干燥8小时，得到白色固体粉末，该白色固体粉末即为新型受阻胺光稳定剂A，该受阻胺光稳定剂A的核磁共振图、红外图谱分别见图1和图2所示。

[0046] 实施例2：受阻胺光稳定剂B

[0047] 一种本发明的受阻胺稳定剂B，其结构式为：

[0048]

[0049] 本实施例的受阻胺稳定剂A的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)向三口瓶中加入34.77g(0.1mol)六氯环三磷腈、65.78g三乙胺(0.65mol)、同时加入400mL四氢呋喃，采用油浴加热将温度升至40℃；

[0051] (2)开启磁子搅拌，缓慢向三口瓶中滴加66.98g(0.4286mol)四甲基哌啶胺，反应2h；

[0052] (3)将21.45g(0.0857mol)4,4’-二羟基二苯砜加入到100mL四氢呋喃中，配制成,4’-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液；然后将配好的,4’-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液缓慢滴加至三口瓶中，控制三口瓶中的温度为40℃，反应2h；

[0053] (4)将步骤(3)反应的产物经抽滤后，用水洗涤3次，再放置真空干燥箱中，100℃下干燥8小时，得到白色固体粉末，该白色固体粉末即为新型受阻胺光稳定剂B。

[0054] 实施例3：受阻胺光稳定剂C

[0055] 一种本发明的受阻胺稳定剂C，其结构式为：

[0056]

[0057] 本实施例的受阻胺稳定剂C的制备方法，包括以下步骤：

[0058] (1)向三口瓶中加入34.77g(0.1mol)六氯环三磷腈、65.78g三乙胺(0.65mol)、同时加入400mL四氢呋喃，采用油浴加热将温度升至40℃；

[0059] (2)开启磁子搅拌，缓慢向三口瓶中滴加65.63g(0.42mol)四甲基哌啶胺，反应2h；

[0060] (3)将22.52g(0.09mol)4,4’-二羟基二苯砜加入到100mL四氢呋喃中，配制成,4’-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液；然后将配好的,4’-二羟基二苯砜的四氢呋喃溶液缓慢滴加至三口瓶中，控制三口瓶中的温度为40℃，反应2h；

[0061] (4)将步骤(3)反应的产物经抽滤后，用水洗涤3次，再放置真空干燥箱中，100℃下干燥8小时，得到白色固体粉末，该白色固体粉末即为新型受阻胺光稳定剂C。

[0062] 实施例4：

[0063] 一种本发明的聚酰胺组合物，由4kg己内酰胺、160g水和32g实施例1制备的受阻胺光稳定剂A反应制备而成。

[0064] 本实施例的聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

[0065] (1)将4kg己内酰胺、160g水和32g实施例1制备的受阻胺光稳定剂A投入到反应釜中，封闭反应釜保证气密性，通过抽真空使釜压降至-0.04MPa，再用高纯氮气充压使釜内压力为0.3MPa，如此操作三次，最后排掉氮气，使釜内恢复常压；

[0066] (2)将反应釜的温度升至80℃左右时，开启搅拌装置(搅拌速率控制为200rpm)，然后将反应釜内温度升至220℃，保持釜内压力在1.5～2.0MPa之间，反应3h；

[0067] (3)接着升温到260℃，反应2h，然后抽真空处理，控制真空度在-0.05～-0.09MPa之间缓慢增加，最后在真空压力为-0.09MPa下反应1h；

[0068] (4)反应结束后，向反应釜内充氮气破真空，打开反应釜底阀，将反应产物排至冷却水槽，拉条切粒，然后进行在90℃萃取10h(萃取浴比为1.6)，最后在120℃下真空干燥16h，得到聚酰胺组合物。

[0069] 实施例5：

[0070] 本实施例的聚酰胺组合物，与实施例4的区别仅在于将32g实施例1制备的受阻胺光稳定剂A替换成32g实施例2制备的受阻胺光稳定剂B；制备方法与实施例5相同。

[0071] 实施例6：

[0072] 本实施例的聚酰胺组合物，与实施例4的区别仅在于将32g实施例1制备的受阻胺光稳定剂A替换成32g实施例3制备的受阻胺光稳定剂C；制备方法与实施例5相同。

[0073] 对比例1：

[0074] 本对比例与实施例4的区别仅在于32g实施例1制备的受阻胺光稳定剂A替换成32g光稳定Tinuvin-770。

[0075] 对比例2：

[0076] 本对比例与实施例4的区别仅在于不含32g实施例1制备的受阻胺光稳定剂A，即不含任何光稳定剂。

[0077] 将实施例4、5、6和对比例1、2所得到的聚酰胺组合物制成标准样板，按GB/T16422.3-2014中暴露条件(UVA-340灯，8h干燥，60±3℃黑标温度；4h凝露，50±3℃黑标温度)，在紫外老化箱中进行紫外光老化实验，并对老化前后色板的色差变化和样条的力学性能变化进行系统地测试，实验结果如图3～图6所示(其中图3中ΔΕ表示紫外光老化实验中的色差)。

[0078] 从图3～图6中可以看出，通过与对比例1(加入光稳定剂Tinuvin-770)以及对比例2(不添加任何光稳定剂)所合成的聚酰胺组合物对比，本发明的实施例4、实施例5和实施例
6的聚酰胺组合物在相同的老化条件下，色差要小很多，且拉伸强度、弯曲强度、简支梁冲击强度的降低程度大大降低，这说明采用本发明技术制备得到的聚酰胺组合物有良好的抗紫外光老化性能。

[0079] 对实施例5和对比例1、对比例2所合成的聚酰胺组合物进行熔融高速纺丝实验(纺丝条件：挤出机温度为240℃、250℃、260℃，纺丝头温度为260℃，纺丝速率为4000m/min)，对得到的纺丝纤维进行相关性能测试，结果如表1所示。

[0080] 表1实施例5和对比例1、2制备的聚酰胺纤维及织物性能测试结果[0081]

[0082] 从表1中可以看出，与对比例1(加入光稳定剂Tinuvin-770)以及对比例2(不添加任何光稳定剂)的聚酰胺组合物纺丝纤维对比，本发明实施例5的聚酰胺组合物所制备的纺丝纤维，保持了与不添加光稳定剂的聚酰胺纤维相当的纤维强度；同时，还具有良好的染色性能，其上染率高，染色深度值大，特别是其所纺织的织物具有优异的耐光色牢度。