一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用，该方法只用一步反应即可同时还原和改性氧化石墨烯，具体为将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，加热搅拌，得橡胶助剂改性石墨烯。本发明中还原剂无毒环保、方法简单易行、反应条件温和，所得石墨烯表面含氧官能团低、共轭程度高；部分橡胶助剂化学接枝在石墨烯表面，既可以促进石墨烯在橡胶中均匀分散、增强与橡胶基体的界面结合作用，又可以避免橡胶助剂的迁移和挥发、提高其作用效率，从而改善橡胶/石墨烯复合材料的性能。本发明为绿色宏量制备石墨烯和获得高性能橡胶/石墨烯纳米复合材料提供新的机会和途径。

权利要求

1.一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；

（2）将橡胶助剂溶于有机溶剂或水中，形成橡胶助剂溶液；

（3）将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，在50 100℃下搅拌反应；

~

（4）将步骤（3）所得反应产物洗涤、真空干燥，即得橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯；

步骤（2）所述橡胶助剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍及其衍生物、亚乙环硫脲及其衍生物、N,N'-二苯基丙撑二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和2-二氢化喹啉中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5 1.5mg/ml。

~

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、乙醚和氯仿中的一种或两种以上混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述橡胶助剂的质量为氧化石墨质量的0.3 3倍。

~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述橡胶助剂溶液的浓度为1

10mg/ml。

~

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的时间为1～8小时。

7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯。

8.权利要求7所述的一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯应用于制备橡胶复合材料中。

说明书

一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备领域，具体涉及一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 石墨烯是最新发展且具有革命性意义的纳米材料，于2004年首次被发现，是一种由单层碳原子构成的二维共轭结构，具有超高的力学和极好的导热、导电等特性。基于其独特的化学结构和优异的综合性能，石墨烯在新能源、生物科技、新材料等领域引起了广泛的关注。石墨烯一般是由氧化石墨烯经过还原得到，其主要的制备方法有化学还原法、溶剂热还原法、化学气象沉积法、光催化还原法等。其中，化学还原法由于可宏量制备，且工艺简单、成本较低，因而在基础研究和工业应用领域都受到了格外的推崇。当前，化学还原法所采用的还原剂主要为水合肼。然而，水合肼毒性大，并且在大量使用时容易发生爆炸。所以，采用无毒、环保的还原剂，开发一类工艺简单、反应条件温和、成本低的石墨烯是十分必要的，具有显著的理论和实际意义。

[0003] 橡胶是国家不可或缺的战略性物资，是国民经济、高新技术和国防军工领域不可替代的关键材料。但橡胶生胶的强度和弹性不理想，必须加入补强填料和促进剂、防老剂等各种助剂才有使用价值。当前我国国防军工的飞速发展和产业经济转型升级对橡胶的性能提出了更高的要求，常用的炭黑、白炭黑等填料难以满足使用要求。石墨烯作为纳米填料应用在橡胶复合材料中，有望显著改善材料的力学、导热导电、动态粘弹等性能，具有广阔的发展前景。然而，由于石墨烯在橡胶中难以分散均匀，且与橡胶界面结合弱，其独特优势难以发挥。为解决以上难题，迄今主要通过外加有机物对石墨烯进行改性来改善其在橡胶中的分散和界面结合，但改性工艺复杂，成本高，污染大，效果不明显。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应条件温和、成本低、无污染的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，还提供了一种表面含氧官能团低、共轭程度高、在有机溶剂中均匀分散的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其在橡胶复合材料中的应用技术。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案。

[0006] 一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

[0007] （1）将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；

[0008] （2）将橡胶助剂溶于有机溶剂或水中，形成橡胶助剂溶液；

[0009] （3）将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，在50 100℃下搅拌反应；~

[0010] （4）将步骤（3）所得反应产物洗涤、真空干燥，即得橡胶助剂改性石墨烯。

[0011] 优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5 1.5mg/ml。~

[0012] 优选的，步骤（2）所述橡胶助剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）、二苯胍及其衍生物（如促进剂D）、亚乙环硫脲及其衍生物（如促进剂NA22）、N,N'-二苯基丙撑二胺（防老剂DPD）、N-环己基-对甲氧基苯胺（防老剂CMA）、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚（防老剂264）、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老剂2246）、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老剂2246S）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）和2-二氢化喹啉（防老剂AW）中的一种。

[0013] 优选的，步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、乙醚和氯仿中的一种或两种以上混合溶剂。

[0014] 优选的，步骤（2）所述橡胶助剂的质量为氧化石墨质量的0.3 3倍，进一步优选为~0.75 2.5倍。
~

[0015] 优选的，步骤（2）所述橡胶助剂溶液的浓度为1 10 mg/ml，进一步优选为5 9 mg/~ ~ml。

[0016] 优选的，步骤（3）所述反应的时间为2 7小时，进一步优选为3 6.5小时。~ ~

[0017] 优选的，步骤（3）所述反应的温度为55 90℃，进一步优选为60-75℃。~

[0018] 优选的，步骤（4）所述真空干燥的温度为50 60℃。~

[0019] 由以上所述的制备方法制得的一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯，该橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯应用于制备橡胶复合材料中。

[0020] 优选的，该橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯在天然橡胶和丁苯橡胶等单胶及并用胶中的应用。

[0021] 本发明制备的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯可应用于天然橡胶、合成橡胶以及并用胶中，对橡胶具有显著的补强、促进硫化、提高耐老化、改善导热、导电等作用，能增强橡胶与石墨烯间的界面相互作用，降低橡胶产品（如轮胎）的滚动阻力，同时提高抗湿滑性，在绿色轮胎等橡胶产业中具有广阔的应用前景。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0023] （1）本发明提供了一种以无毒的橡胶助剂作为还原剂的石墨烯的制备方法，具有反应条件温和、反应时间短等特点。所获得的橡胶助剂改性石墨烯表面含氧官能团低、共轭程度高，结构完善。

[0024] （2）本发明中作为还原剂的部分橡胶助剂可通过共价键或非共价键负载在石墨烯表面，实现了对石墨烯的表面有机改性，从而显著改善改性石墨烯在有机溶剂中的分散性能；此外，橡胶助剂负载在石墨烯表面后，可避免其迁移和挥发，从而减少了橡胶助剂的物理损失，提高其作用效率，并减轻对环境的污染。

[0025] （3）本发明获得的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯由于经过了表面有机改性，其在橡胶中的分散状态均匀，与橡胶之间的界面结合增强，从而可以显著改善橡胶复合材料的导热、导电、力学、动态粘弹等性能；同时，橡胶助剂改性石墨烯还能有效促进橡胶硫化和提高橡胶材料耐老化性能，体现出高性能、多功能的特点。

[0026] （4）本发明提供的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备工艺简单，有利于保护环境，降低成本和实现工业化应用。

附图说明

[0027] 图1为GO、HH-G和CZ-G的FTIR谱图。

[0028] 图2a、图2b、图2c分别为GO、HH-G和CZ-G的C1s高分辨XPS谱图。

[0029] 图3为GO、HH-G、CZ-G和CZ的热失重曲线图。

[0030] 图4a、图4b分别为SBR/HH-G和SBR/CZ-G橡胶复合材料的TEM照片。

具体实施方式

[0031] 以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0032] 实施例1

[0033] 将300mg 氧化石墨分散到300ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将600mg橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）溶于120ml无水乙醇中，并加入到上述GO水分散液中，在90℃下搅拌反应3小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到促进剂CZ改性石墨烯（CZ-G）。为了更好地说明本发明的特色，按已有常规方法制备了水合肼还原的石墨烯，命名为HH-G，以作对比。

[0034] 本实施例制备的CZ-G、HH-G和GO的红外光谱图（FTIR）如图1所示。由图可知，对比GO的FTIR谱图，CZ-G和HH-G的谱图在1729 cm-1、1418 cm-1、1226 cm-1、1056 cm-1处的含氧官能团吸收峰均明显减弱甚至消失，这说明CZ能够有效还原GO，其还原效果与水合肼相当。此外，CZ-G的谱图中出现了亚甲基（2941 cm-1、2858 cm-1）、C-N和C-S（1100 1350 cm-1附近）的~特征峰，这说明CZ通过化学作用负载在了石墨烯的表面。促进剂CZ对GO的还原效果还可以从图2a、图2b、图2c中C1s的高分辨X-射线光电子能谱图（XPS）的结果得到证实。从图中可以观察到，GO中碳氧双键、碳氧单键的峰强度很高，而经过CZ还原以后，碳氧官能团的峰强度明显减弱，与水合肼还原的石墨烯相当，再次说明了CZ能够有效还原GO。图3为GO、HH-G、CZ-G和CZ的热失重曲线图，图中显示，CZ-G中所含CZ的质量分数约为20 %。

[0035] 用本实施例制备的CZ-G和HH-G与丁苯橡胶（SBR）复合，制备SBR复合材料（SBR/CZ-G和SBR/HH-G），其配方如下（单位：phr）：SBR 100; 防老剂4020 2；促进剂CZ 1.2;氧化锌 5；硬脂酸 2；填料（CZ-G和HH-G）4。需要指出的是，CZ-G表面接枝的CZ需要计算在总的促进剂份数中，以确保所有配方所含促进剂份数相同。

[0036] 图4a、图4b是两种复合材料的透射电镜（TEM）照片。从图中可以看出，HH-G在橡胶基体中出现团聚现象；而CZ-G能均匀的以单片层分散在橡胶基体中，这是由于表面接枝了有机助剂CZ，改变了CZ-G的表面性质，增强了其与橡胶基体的相容性所致。CZ-G对SBR的补强效果比HH-G的补强效果更好，拉伸强度从10.8提高到15.1 MPa，撕裂强度从22.3提高到28.8 kN/m，导电渗滤阈值从5.3降至1.6 vol%。此外，动态粘弹性能结果显示，SBR/CZ-G橡胶复合材料比SBR/HH-G橡胶复合材料在0℃具有更高的损耗因子（tanδ）（提高6%），而在60℃时拥有较低的tanδ值（降低16%）。以上结果说明，SBR/CZ-G橡胶复合材料的抗湿滑性能提高，滚动阻力下降，说明CZ-G在轮胎橡胶复合材料中具有良好的应用前景，能够有效降低汽车油耗和尾气排放，符合国家“节能减排”的可持续发展战略。

[0037] 实施例2

[0038] 将200mg 氧化石墨分散到400ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将600mg橡胶防老剂N,N'-二苯基丙撑二胺（防老剂DPD）溶于60ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在60℃条件下搅拌反应2、5、8小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到防老剂DPD改性石墨烯（DPD-G）。

[0039] FTIR和13C核磁结果显示，DPD-G中的含氧官能团相比于GO明显降低，说明DPD能够有效还原GO。

[0040] 用本实施例制备的DPD -G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成DPD以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的DPD份数相同。结果显示，DPD-G在SBR基体中以单片层均匀分散。SBR/DPD-G复合材料的拉伸强度和撕裂强度比SBR/HH-G复合材料分别高出1.9 MPa和3.1 kN/m。DPD-G还能赋予复合材料优异的耐老化性能，SBR/DPD-G复合材料的氧化诱导期比SBR/HH-G复合材料提高了6分钟。

[0041] 实施例3

[0042] 将300mg 氧化石墨分散到200ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将300mg 橡胶防老剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）溶于60ml丙酮中，并加入到上述GO水分散液中，在60℃条件下搅拌反应1小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老剂NS改性石墨烯（NS-G）。

[0043] FTIR和XPS显示，NS-G中的含氧官能团相比于GO明显降低，说明NS能够有效还原GO。

[0044] 用本实施例制备的NS-G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将促进剂CZ换成NS以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的NS份数相同。结果显示，NS-G在NR基体中以单片层分散。SBR/NS-G复合材料的拉伸强度和扯断伸长率分别比SBR/HH-G复合材料高出2.8 MPa和150%，在60℃的tanδ值比低10%。同时，SBR/NS-G混炼胶的正硫化时间比SBR/HH-G混炼胶的正硫化时间缩短了4分钟。

[0045] 实施例4

[0046] 将500mg 氧化石墨分散到500ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将800mg 橡胶防老剂N-环己基-对甲氧基苯胺（防老剂CMA）溶于100ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在50℃条件下搅拌反应3小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老剂CMA改性石墨烯（CMA-G）。

[0047] XPS和核磁共振13C结果证实，CMA能够有效还原GO。

[0048] 用本实施例制备的CMA-G和HH-G与天然橡胶 (NR) 复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成CMA以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的CMA份数相同。结果显示，CMA-G能够显著改善复合材料的耐热氧老化性能，NR/CMA-G复合材料的氧化诱导期比NR/HH-G复合材料提高了7分钟。

[0049] 实施例5

[0050] 将100mg 氧化石墨分散到100ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将150mg 橡胶防老剂2,6-二特丁基-4-甲基苯酚（防老剂264）溶于50ml无水乙醇中，并加入到上述GO水分散液中，在100℃条件下搅拌反应5小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到硫化促进剂264改性石墨烯（264-G）。

[0051] FTIR和XPS显示，264-G中的含氧官能团相比于GO明显降低，证实了264对GO的还原能力。

[0052] 用本实施例制备的264-G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将促进剂4020换成264以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的264份数相同。结果显示，SBR/264-G复合材料的拉伸强度比SBR/HH-G复合材料的拉伸强度高出3.3 MPa，氧化诱导期延长5分钟。

[0053] 实施例6

[0054] 将200mg 氧化石墨分散到200ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将330mg 橡胶硫化促进剂亚乙环硫脲（促进剂NA22）溶于60ml无水乙醇中，并加入到上述GO水分散液中，在55℃条件下搅拌反应6小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到硫化促进剂NA22改性石墨烯（NA22-G）。

[0055] 核磁共振13C和XPS显示，NA22-G中的含氧官能团相比于GO明显降低，说明促进剂NA22能够有效还原GO。将GO和NA22-G分散在水中，可以观察到，GO分散在水中呈现深黄色，而经过促进剂NA22还原以后，NA22-G分散液的颜色明显加深，这与水合肼还原的石墨烯后的现象一致，进一步证实了促进剂NA22对GO的高效还原能力和NA22-G表面共轭结构的恢复。

[0056] 用本实施例制备的NA22-G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将促进剂CZ换成NA22以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的NA22份数相同。结果证明，相比HH-G，NA22-G在SBR基体中具有更好的分散状态，且与橡胶基体的界面结合作用也更强。SBR/NA22-G复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率分别比SBR/HH-G复合材料提高了3.5 MPa、4.6 kN/m和100%。动态粘弹测试结果显示，SBR/NA22-G橡胶复合材料在60℃的tanδ值比SBR/HH-G橡胶复合材料低（降低13%），在0℃的tanδ值更高（提高6%），说明NA22-G赋予了SBR复合材料的更低的滚动阻力和更高的抗湿滑性能，NA22-G在绿色轮胎行业具有良好的应用前景。

[0057] 实施例7

[0058] 将100mg 氧化石墨分散到200ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将30mg橡胶防老剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（2246S）溶于3ml甲苯与乙醇的混合溶剂中（体积比为1:1），并加入到上述GO水分散液中，在75℃条件下搅拌反应4.5小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到防老剂2246S改性石墨烯（2246S-G）。

[0059] 核磁共振FTIR、13C和XPS显示，2246S-G中的含氧官能团相比于GO明显降低，说明防老剂2246S能够有效还原GO。同时，热失重结果显示防老剂2246S在石墨烯表面的接枝率为18.6wt%。

[0060] 用本实施例制备的2246S-G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成2246S以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的2246S份数相同。结果显示，2246S-G能够显著改善复合材料的耐热氧老化性能，SBR/2246S-G复合材料的氧化诱导期比SBR/HH-G复合材料提高了8分钟。