一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法

摘要

本发明涉及一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法。通过原位聚合生成的无机填料对芳纶浆粕进行充分隔离，再利用偶联剂对隔离后的浆粕进一步修饰，干燥和高速蓬松化后与热塑性粒子或粉体挤出造粒，制备相应的芳纶浆粕复合母粒。该方法能够使芳纶浆粕的微原纤维充分伸展开，而且原位生成的粒子对微纤起到更好的隔离作用，偶联剂改性之后能进一步提高浆粕与基体的结合作用。与直接用无机粉体对芳纶浆粕进行隔离相比，该方法的隔离效果更明显，基体材料的各项性能也获得了提高。

权利要求

1.一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法，其特征在于：先通过原位反应生成的无机填料对芳纶浆粕进行充分隔离，再利用偶联剂对隔离后的浆粕进一步修饰，然后将干燥和蓬松化的芳纶浆粕复合体与，热塑性的粒子或粉体进行充分混合，挤出造粒，制备得到质量百分比含量为10 20%的芳纶浆粕母粒；

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具体包括以下步骤：

（1）将芳纶浆粕加入到水相中，充分搅拌至无明显的团聚现象，得到芳纶浆粕水相分散体；

（2）称取反应前驱体，溶解到无水乙醇中制备成反应前驱体溶液，再加到步骤（1）所得芳纶浆粕水相分散体中，搅拌均匀，随后滴加催化剂，保持溶液的pH值在8 10，30 50℃下搅~ ~拌2 3h，再静置10 15h，得到反应后的混合液；

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（3）随后向步骤（2）反应后的混合液中加入偶联剂，在常温下搅拌3 5h；

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（4）将步骤（3）得到的混合物脱水后在80℃ 100℃的真空干燥，得到改性芳纶浆粕，再~用高速搅拌机进行高速蓬松化处理2 4min；

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（5）将热塑性粒子或粉体与（4）处理后的浆粕、加工助剂混合均匀，挤出造粒，得到芳纶浆粕复合母粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳纶浆粕为对位芳纶浆粕或间位芳纶浆粕，纤维平均长度为1 4mm，长径比为40 150。

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3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳纶浆粕与水相的质量比为1：（30 50）。

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4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应前驱体为四乙氧基硅烷(TEOS)，其用量为芳纶浆粕质量的1 2倍，反应前驱体溶液中反应前驱体的质量百分比浓度~为30% 50%。

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5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为正丁基铵，所述催化剂以乙醇作为溶剂，其质量百分比浓度为10% 25%。

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6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂用量为浆粕质量含量的5 10%。

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7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热塑性粒子或粉体为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯或聚烯烃弹性体。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述搅拌转速为1000r/min~

2000r/min；步骤（2）中，所述搅拌转速800r/min 2000r/min；步骤（3），所述搅拌转速为~

800r/min 1000r/min；步骤（4）中，所述高速搅拌机的转速为2000r/min 3000r/min。

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说明书

一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高性能高分子结构材料制造技术领域，具体涉及一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法。

背景技术

[0002] 芳纶浆粕作为芳纶纤维的一种差别化产品，除了具有芳纶纤维本身的高强度、高模量、耐磨和耐热等优秀性能外，还具有一些特殊的结构优势：主干纤维上含有丰富的微原纤维，使得浆粕具有极大的比表面积，而且形成的三维网状结构与基体材料有很好的齿合效果。然而，在实际使用过程中，芳纶浆粕极性强、静电倾向大使得浆粕的微原纤维之间更容易发生缠结，并且吸附在主干纤维上，使其难以分散在基体材料中。如果直接将其与热塑性基体熔融共混，容易分散不均匀，从而导致制品缺陷。因此，需要对芳纶浆粕进行预分散处理。

[0003] 最早对芳纶浆粕进行预处理的是美国的杜邦公司，其通过将芳纶浆粕与补强填料(炭黑或者白炭黑)在高速搅拌机中混合均匀，然后加入到含有弹性体的有机溶剂中，搅拌均匀后蒸发溶剂获得粒状的芳纶浆粕母粒。该方法虽然能够在一定程度上提高浆粕的分散性，但是制备工艺中用到了具有毒性的化学试剂甲苯，给生产安全和环境带来不利影响。作为上述技术的改进，杜邦公司利用液体弹性体替代含有机溶剂的弹性体，解决了实际生产中的安全和环保问题，但是该方法不能广泛用于其它材料中，而且用大分子链的弹性体对芳纶浆粕进行隔离的效果也不是很好，从而影响了浆粕的分散性。

[0004] 利用芳纶浆粕对无机粉体的捕获能力，北京化工大学[CN 200510083844.8]提出了“润滑渗透隔离”法，利用玻璃微珠对芳纶浆粕进行初步隔离，再添加邻苯二甲酸酯类润滑剂进行混合形成浆粕复合物。该方法虽然能够一定程度上提高浆粕的分散性，但是大量使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，对产品的性能产生不利影响。上海兰邦工业纤维科技有限公司[CN 101870814 A]利用偶联剂处理的无机粉体在高剪切作用下对芳纶浆粕进行隔离。虽然无机粉体对浆粕有一定的隔离作用，但是仅仅通过机械力作用很难使粉体均匀的分散在浆粕表面，而且长时间的高速搅拌可以造成浆粕自身的微纤的缠绕，不利于浆粕的分散。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法，具体来说是一种原位生成无机填料对芳纶浆粕的微原纤维进行充分隔离，并制备较高含量的芳纶浆粕热塑性复合母粒的方法。利用原位生成的无机粉体对芳纶浆粕进行充分隔离，偶联剂改性后应用于不同的基体中制备母粒，有效提高了芳纶浆粕在基体中的分散性、结合性，以及加工性能，从而发挥浆粕的性能优势。

[0006] 本发明的技术方案如下。

[0007] 一种芳纶浆粕复合母粒的制备方法，先通过原位反应生成的无机填料对芳纶浆粕进行充分隔离，再利用偶联剂对隔离后的浆粕进一步修饰，然后将干燥和蓬松化的芳纶浆粕复合体与热塑性的粒子或粉体进行充分混合，挤出造粒，制备得到质量百分比含量为10～20％的芳纶浆粕母粒。

[0008] 上述方法中，包括以下步骤：

[0009] (1)将芳纶浆粕加入到水相中，充分搅拌至无明显的团聚现象，得到芳纶浆粕水相分散体；

[0010] (2)称取反应前驱体，溶解到无水乙醇中制备成反应前驱体溶液，再加到步骤(1)所得芳纶浆粕水相分散体中，搅拌均匀，随后滴加催化剂，保持溶液的pH值在8～10，30～50℃下搅拌2～3h，再静置10～15h，得到反应后的混合液；

[0011] (3)随后向步骤(2)反应后的混合液中加入偶联剂，在常温下搅拌3～5h；

[0012] (4)将步骤(3)得到的混合物脱水后在80℃～100℃的真空干燥，得到改性芳纶浆粕，再用高速搅拌机进行高速蓬松化处理2～4min；

[0013] (5)将热塑性粒子或粉体与(4)处理后的浆粕、加工助剂混合均匀，挤出造粒，得到芳纶浆粕复合母粒。

[0014] 上述方法中，所述的芳纶浆粕为对位芳纶浆粕或间位芳纶浆粕，纤维平均长度为1～4mm，长径比为40～150。

[0015] 上述方法中，芳纶浆粕与水相的质量比为1：(30～50)。

[0016] 上述方法中，所述的反应前驱体为四乙氧基硅烷(TEOS)，其用量为芳纶浆粕质量的1～2倍，反应前驱体溶液中反应前驱体的质量百分比浓度为30％～50％。

[0017] 上述方法中，所述的催化剂为正丁基铵，所述催化剂以乙醇作为溶剂，其质量百分比浓度为10％～25％。

[0018] 上述方法中，所述的偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂用量为浆粕质量含量的5～10％。

[0019] 上述方法中，所述的热塑性粒子或粉体为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯或聚烯烃弹性体。

[0020] 上述方法中，步骤(1)中所述搅拌转速为1000r/min～2000r/min；步骤(2)中，所述搅拌转速800r/min～2000r/min；步骤(3)，所述搅拌转速为800r/min～1000r/min；步骤(4)中，所述高速搅拌机的转速为2000r/min～3000r/min。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0022] (1)以水相作为芳纶浆粕的分散剂，可以明显的降低芳纶纤维的比表面能，在搅拌下可使芳纶浆粕的微原纤维得到充分伸展和均匀分散；

[0023] (2)反应单体能够完全浸入到芳纶浆粕的微原纤维间，通过原位引发聚合生成无机粉体能够对芳纶浆粕的微纤进行充分隔离；

[0024] (3)该原位聚合反应工艺成熟，不需要复杂的工艺条件。而且整个处理工艺均在反应釜中进行，大大简化了工艺处理流程；

[0025] (4)相比于无机粉体与芳纶浆粕简单共混，原位生成的无机填料有更好的隔离效果，母粒有更好的力学性能；

[0026] (5)制备的对位芳纶浆粕母粒能够与普通高分子原料共混直接用来加工，解决了浆粕挤出过程中进料难、静电吸附强等问题。

附图说明

[0027] 图1为直接高速蓬松化后芳纶浆粕的电镜图；

[0028] 图2为偶联剂改性纳米二氧化硅粉体直接隔离芳纶浆粕电镜图；

[0029] 图3为偶联剂改性原位生成的二氧化硅隔离芳纶浆粕的电镜图。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0031] 实施例1

[0032] (1)将质量份20份的对位芳纶浆粕加入到质量份1000份的水相中，在2000r/min下充分搅拌至无明显的团聚现象；

[0033] (2)称取质量份20份的四乙氧基硅烷(TEOS)，溶解到无水乙醇中制备成质量分数为50％溶液。再将其加到(1)中，以2000r/min的转速搅拌均匀。随后向溶液中滴加质量分数为25％的正丁基铵乙醇溶液，保持溶液的批pH值在10，30℃下搅拌3h，再静置15h。

[0034] (3)随后向溶液中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂质量份2份，在常温下以1000r/min的转速搅拌5h。

[0035] (4)将混合物脱水并在100℃的真空干燥箱真空干燥后，在高速共混机中以3000r/min的速度进行高速蓬松化处理2min(处理后的电镜图如图3所示)；

[0036] (5)将质量份100份的尼龙6粒子与(4)处理后的浆粕、0.1份的抗氧剂1010、0.1份的抗氧剂168、1份的乙撑双硬脂酰胺加工助剂混合均匀，通过双螺杆挤出机在240℃条件下挤出造粒。

[0037] 实施例2

[0038] (1)将质量份10份的对位芳纶浆粕加入到质量份300份的水相中，在1000r/min下充分搅拌至无明显的团聚现象；

[0039] (2)称取质量份20份的四乙氧基硅烷(TEOS)，溶解到无水乙醇中制备成质量分数为30％溶液。再将其加到(1)中，以800r/min的转速搅拌均匀。随后向溶液中滴加质量分数为10％的正丁基铵溶液，保持溶液的PH值在8，50℃下800r/min搅拌2h，再静置10h；

[0040] (3)随后向溶液中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂质量份1份，在常温800r/min下搅拌3h；

[0041] (4)将混合物脱水并在80℃的真空干燥箱中真空干燥后，在高速共混机中以2000r/min的速度进行高速蓬松化处理4min；

[0042] (5)将质量份100份的聚丙烯粒子与(4)处理后的浆粕、0.1份的抗氧剂1010、0.1份的抗氧剂168、3份的PP蜡加工助剂混合均匀，通过双螺杆挤出机在220℃条件下挤出造粒。

[0043] 对比例1

[0044] (1)将质量份20份的对位芳纶浆粕加入到质量份1000份的水相中，在2000r/min下充分搅拌至无明显的团聚现象；

[0045] (2)再加入质量份5份的纳米二氧化硅，以2000r/min的速度在30℃下搅拌3h；

[0046] (3)随后向溶液中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂质量份2份，在常温1000r/min下搅拌5h；

[0047] (4)将混合物脱水并在100℃的真空干燥箱真空干燥后，在高速共混机中以3000r/min的速度进行高速蓬松化处理2min(处理后的电镜图如图2所示)

[0048] (5)将质量份100份的尼龙6粒子分别与(4)处理后的浆粕、0.1份的抗氧剂1010、0.1份的抗氧剂168、1份的乙撑双硬脂酰胺加工助剂混合均匀，通过双螺杆挤出机在240℃条件下挤出造粒。

[0049] 对比例2

[0050] (1)将质量份10份的对位芳纶浆粕加入到质量份300份的水相中，在1000r/min下充分搅拌至无明显的团聚现象；

[0051] (2)再加入质量份5份的纳米二氧化硅，以800r/min的速度在50℃下搅拌2h；

[0052] (3)随后向溶液中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂质量份1份，在常温800r/min下搅拌3h；

[0053] (4)将混合物脱水并在80℃的真空干燥箱真空干燥后，在高速共混机中以2000r/min的速度进行高速蓬松化处理4min；

[0054] (5)将质量份100份的聚丙烯粒子分别与(4)处理后的浆粕、0.1份的抗氧剂1010、0.1份的抗氧剂168、3份的PP蜡加工助剂混合均匀，通过双螺杆挤出机在220℃条件下挤出造粒。

[0055] 实施例3

[0056] 分别用上述实例和对比例中制备的芳纶浆粕复合母体增强相应的基体材料。先用双螺杆挤出机直接将不同用量复合母粒与相应的基体共混均匀后熔融共混，挤出造粒、干燥，再将所得的粒料用注塑机注塑成标准样条，进行相应的性能测试，结果如表1所示(实施例1与对比例1做对比、实施例2与对比例2做对比)：

[0057] 表1芳纶浆粕复合母体增强相应基体的试验结果

[0058]

[0059] 从图1可以看出，对位芳纶浆粕的微原纤维容易发生缠结。对比图2和图3可以发现，原位生成纳米二氧化硅隔离的对位芳纶浆粕其微原纤维分散的更好，纳米粒子较好的分散在纤维间，团聚不明显，而直接用纳米二氧化硅对芳纶浆粕进行隔离的时候团聚比较明显。

[0060] 从表1也可以看出，对位芳纶浆粕母粒加入到基体材料中能够明显的提高材料的各项力学性能，而且随着用量增强，强度增大。对比同样份数的芳纶浆粕母粒，通过原位生成的纳米二氧化硅对芳纶浆粕隔离比直接用纳米二氧化硅隔离芳纶浆粕有更好的力学性能。

[0061] 本发明产品，可以应用在聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS、聚烯烃弹性体及其合金材料，以及橡胶材料的增强。

[0062] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。