CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉及产品

摘要

本发明公开了一种CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，主要是利用有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物与H酸或H酸生产过程中所产生的副产物，在一定反应条件下经过重氮化反应，偶合反应得到酸性染料原粉——酸性紫原粉/酸性梅红原粉，既可以制备出价廉物美的可用于尼龙染色的酸性染料，又减少了中间体生产过程中所产生的副产物可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

权利要求

1.一种CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，包括：(1)在酸性条件下，CLT酸的异构体混合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐；

(2)步骤(1)得到的重氮盐与H酸或H酸的异构体混合物发生偶合反应，反应完全后经过后处理得到所述的酸性染料原粉；

所述CLT酸的异构体混合物为有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物，所述CLT酸的异构体选自式(1)-(6)所示化合物：所述H酸的异构体选自式(7)-(9)所示化合物：

2.根据权利要求1所述的CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，以有效成分计，所述CLT酸的异构体混合物与亚硝酸钠的质量比为170～

330：48～110。

3.根据权利要求1所述的CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，体系的酸度通过盐酸进行控制，以有效成分计，所述CLT酸的异构体混合物与盐酸的质量比为170～330：51～113。

4.根据权利要求1所述的CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述重氮化反应的温度为0～5℃。

5.根据权利要求1所述的CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述重氮化反应的时间为0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，步骤(2)中，以有效成分计，H酸或H酸的异构体混合物的投入量与初始投入的CLT酸的异构体混合物的质量比为154～450：170～330。

7.根据权利要求1所述的CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，其特征在于，所述偶合反应的时间为0.5～4h。

8.一种酸性染料原粉产品，其特征在于，所述的酸性染料原粉由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉及产品

技术领域

[0001] 本发明属于有机化工领域，具体涉及一种CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法及产品。

背景技术

[0002] 酸性染料(Acid Dyes)是一类化学结构上带有酸性基团的水溶性染料，在酸性介质中进行染色。酸性染料大多数含有磺酸钠盐，能溶于水，色泽鲜艳、色谱齐全。主要用于羊毛、蚕丝和锦纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面。对纤维素纤维一般无着色力。

[0003] 酸性染料在化学结构上大多是芳香族的磺酸基钠盐，其发色体结构中偶氮和蒽醌占有很大比重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、口占吨、靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等各类发色体。各种化学结构中，偶氮类酸性染料在品种和产量上都占首位，尤其是单偶氮和双偶氮的最多，包括黄、橙、红、藏青以及黑色等各色品种。蒽醌类酸性染料的日晒牢度较好，色泽也鲜艳，主要是一些紫、蓝、绿色染料，尤其以蓝色最为重要。

[0004] 和直接染料相比，酸性染料结构简单，缺乏较长的共辄双键和同平面性结构，所以对纤维素纤维缺乏直接性，不能用于纤维素纤维的染色。不同类型的酸性染料，由于分子结构不同，因而它们的染色性能也不同，所采用的染色方法也不同。

[0005] 有机颜料中间体CLT酸、染料中间体H酸生产过程中的异构体副产物的处理、利用问题：

[0006] CLT酸学名6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，是红色有机颜料合成中的一个重要中间体，该CLT酸生产工艺路线一般要经历甲苯磺化、氯化、硝化、加氢还原，中和、提取正品等工序，生产工艺路线很长，又涉及到大量使用强酸、强碱。按照目前的生产工艺路线，在其生产过程中，在加氢还原反应阶段完成后，会产生近1/4的CLT酸异构体副产物，这种CLT酸异构体副产物组分较复杂，主要为含氯氨基甲苯磺酸各种异构体的混合物，如果不及时将其分离掉，将会影响正品6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸的产品纯度以及以后合成出来的红色有机颜料的色光。这些分离出来的近1/4的CLT酸异构体副产物在进行化学处理时成本很高，所以如何进行处理和利用这些CLT酸异构体副产物，使之成为工业生产中的原料，一直是困扰研究人员的一个难题。

[0007] H酸学名1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸，是一种重要的染料中间体，主要用于生产酸性、直接和活性染料。在染料中间体H酸生产过程中，在碱融、酸化反应阶段完成后，会产生一部分的H酸异构体副产物，这种混合物组分较复杂，主要为氨基萘酚二磺酸的各种异构体混合物，如果不及时将其分离掉，将会影响H酸正品(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)的产品纯度以及以后合成出来的染料的色光。然而分离出来以后所产生H酸异构体副产物又如何加以利用，使之成为工业生产中的原料，也是一个难题。

[0008] 国内外报道有关CLT酸生产废水回用的文献较少。公开号为CN102731011A的中国专利文献公开了一种CLT酸生产废水为原料合成的高效减水剂及其生产工艺，具体包括将CLT酸生产废水、苯酚类化合物和溶剂混合物加热溶解，调pH值；加入醛类化合物及助剂后，保温反应；反应结束后冷却。上述工艺以CLT酸生产中产生的苯环类异构体混合物的废水作为氨基磺酸盐高效减水剂的生产原料，一方面再生利用了工业废料，另一方面，氨基磺酸盐高效减水剂的原料成本降低约30％，大大提高产品的竞争力。

[0009] 国内外报道有关H酸生产废水回用的文献较少。公开号为CN 102910853 A的中国专利文献公开了一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，通过H酸生产废水经络合萃取或树脂吸附工艺后得到的反萃液或树脂脱附液作为添加物加入萘系减水剂缩合生产、中和反应环节，制得的符合质量要求的萘系高效减水剂。本方法开辟了H酸废液处理和综合利用的新途径，可以有效地改善H酸行业的污染现状，既保护了环境，又使得H酸生产废水得到综合利用，具有良好的经济效益和环保效益；使用本发明的方法制备的萘系减水剂，不仅能保持其减水效率高、坍落度经时损失小等优点，还能提高水泥及混凝土的强度。

[0010] 然而每年国内产生的CLT酸生产废水的量非常巨大，所以，为降低环境压力，降低企业投入成本，开发多元化的废水回用方式，具有重大的战略意义。

发明内容

[0011] 本发明所解决的技术问题是提供一种CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法及产品，该方法制备工艺简单，成本较低。

[0012] 一种CLT酸的异构体混合物制备酸性染料原粉的方法，包括：

[0013] (1)在酸性条件下，CLT酸的异构体混合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐；

[0014] (2)步骤(1)得到的重氮盐与H酸或H酸的异构体混合物发生偶合反应，反应完全后经过后处理得到所述的酸性染料原粉。

[0015] 本发明生产原料中的重氮组分取自有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物——CLT酸各种异构体混合物，偶合组分可以是H酸正品，也可以是取自染料中间体H酸生产过程中所产生的副产物——H酸各种异构体混合物，量大易得，既可以制备出价廉物美的可用于尼龙染色的酸性染料，又减少了中间体生产过程中所产生的副产物可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

[0016] 所述CLT酸的异构体混合物可以是CLT酸的任一异构体或者异构体的混合物。作为优选，所述CLT酸的异构体混合物为式(1)-(6)所示化合物中的至少一种：

[0017]

[0018] 作为优选，所述CLT酸的异构体混合物为式(1)-(6)所示化合物组成的任何比例的混合物。

[0019] CLT酸生产废水中，主要含有式(1)-(6)所示的化合物，实际使用时，可直接加入CLT酸生产废水，该废水中式(1)-(6)所示的化合物的重量百分比含量一般为15～40％。

[0020] 所述H酸的异构体混合物可以是H酸的任一异构体或者异构体的混合物。作为优选，所述H酸的异构体混合物为式(7)-(9)所示化合物中的至少一种：

[0021]

[0022] 实际使用时，可直接加入H酸或H酸生产废水，H酸生产废水中主要含有式(7)-(9)所示的化合物，该H酸生产废水中式(7)-(9)所示的化合物的重量百分比含量一般为5～10％。

[0023] 步骤(1)中，体系的酸度通过盐酸进行控制，以有效成分计，所述CLT酸的异构体混合物与盐酸的质量比为170～330：51～113。作为优选，所述盐酸的质量百分浓度为10～35％。

[0024] 步骤(1)中，以有效成分计，所述CLT酸的异构体混合物与亚硝酸钠的质量比为170～330：48～110。作为优选，所述CLT酸的异构体混合物与亚硝酸钠的质量比为200～250：60～80。

[0025] 作为优选，将pH为7～8的CLT酸的异构体混合物升温至60～100℃，缓慢滴入盐酸溶液，滴加完毕后搅拌0.5～1.5h。在该温度下滴入盐酸溶液，能加快CLT酸的异构体混合物生成盐酸盐，使反应更充分。

[0026] 步骤(1)中，所述重氮化反应的温度为-5～15℃。作为优选，所述重氮化反应的温度为0～5℃。

[0027] 步骤(1)中，所述重氮化反应的时间为0.5～4h。作为优选，所述重氮化反应的时间为2～3h。

[0028] 步骤(2)中，以有效成分计，H酸或H酸的异构体混合物的投入量与初始投入的CLT酸的异构体混合物的质量比为154～450：170～330。作为优选，H酸或H酸的异构体混合物的投入量与初始投入的CLT酸的异构体混合物的质量比为350～410：200～250。

[0029] 步骤(2)中，所述偶合反应的温度为0～25℃。

[0030] 步骤(2)中，所述偶合反应的时间为0.5～4h。作为优选，所述偶合反应的时间为2～3h。

[0031] 步骤(2)中，所述的后处理包括盐析、干燥或喷塔干燥。

[0032] 本发明还提供了一种由上述方法制备得到的酸性染料原粉产品。其中，以CLT酸的异构体混合物和H酸为原料制备得到的酸性染料原粉产品为酸性紫原粉，以CLT酸的异构体混合物和H酸的异构体为原料制备得到的酸性染料原粉产品为酸性梅红原粉。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0034] (1)本方法是一种工业方法，其制备工艺过程操作步骤简单，在普通反应釜内即可完成；

[0035] (2)本发明主要是利用有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物——CLT酸各种异构体混合物，通过与H酸或H酸生产过程中所产生的副产物——H酸各种异构体混合物，在一定反应条件下经过重氮化反应，偶合反应得到酸性紫原粉或酸性梅红原粉，既可以制备出价廉物美的可用于尼龙染色的酸性染料，又减少了中间体生产过程中所产生的副产物可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

附图说明

[0036] 图1为本发明实施例9的染色工艺曲线。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员如对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围之内。

[0038] 实施例1

[0039] 一、酸性染料原粉——酸性紫原粉的生产配方(重量份)：

[0040]

[0041] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0042] 事先将亚硝酸钠溶解在80℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用；将H酸正品溶解在一定量的80℃热水中，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，配成质量分数为30％的H酸水溶液，待用。

[0043] (1)在反应器中，加入含18％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至80℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入30％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌1.0小时。接着换成冰浴，在0～5℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在0～5℃条件下继续保温搅拌2.0小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0044] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入H酸水溶液，滴加完毕，在0～10℃条件下继续保温搅拌2小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0045] 加入一定量的食盐使染料盐析，真空抽滤，得到滤饼，70℃烘干得到所述酸性染料原粉——酸性紫原粉。

[0046] 实施例2

[0047] 一、酸性染料原粉——酸性紫原粉的生产配方(重量份)：

[0048]

[0049] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0050] 事先将亚硝酸钠溶解在80℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用；将H酸正品溶解在一定量的80℃热水中，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，配成质量分数为30％的H酸水溶液，待用。

[0051] (1)在反应器中，加入含18％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至80℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入30％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌1.0小时。接着换成冰浴，在0～5℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在0～5℃条件下继续保温搅拌2.0小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0052] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入H酸水溶液，滴加完毕，在0～10℃条件下继续保温搅拌2小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0053] 加入一定量的食盐使染料盐析，真空抽滤，得到滤饼，70℃烘干得到所述酸性染料原粉——酸性紫原粉。

[0054] 实施例3

[0055] 一、酸性染料原粉——酸性紫原粉的生产配方(重量份)：

[0056]

[0057] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0058] 事先将亚硝酸钠溶解在60℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用；将H酸正品溶解在一定量的60℃热水中，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，配成质量分数为30％的H酸水溶液，待用。

[0059] (1)在反应器中，加入含25％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至60℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入25％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌1.0小时。接着在5～10℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在5～10℃条件下继续保温搅拌1.5小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0060] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入H酸水溶液，滴加完毕，在10～15℃条件下继续保温搅拌1.5小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0061] 加入一定量的食盐使染料盐析，真空抽滤，得到滤饼，70℃烘干得到所述酸性染料原粉——酸性紫原粉。

[0062] 实施例4

[0063] 一、酸性染料原粉——酸性紫原粉的生产配方(重量份)：

[0064]

[0065] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0066] 事先将亚硝酸钠溶解在90℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用；将H酸正品溶解在一定量的90℃热水中，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，配成质量分数为30％的H酸水溶液，待用。

[0067] (1)在反应器中，加入含38％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至90℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入30％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌0.5小时。接着在-5～0℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在-5～0℃条件下继续保温搅拌3.5小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0068] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入H酸水溶液，滴加完毕，在15～20℃条件下继续保温搅拌0.5小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0069] 加入一定量的食盐使染料盐析，真空抽滤，得到滤饼，70℃烘干得到所述酸性染料原粉——酸性紫原粉。

[0070] 实施例5

[0071] 一、酸性染料原粉——酸性梅红原粉的生产配方(重量份)：

[0072]

[0073] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0074] 事先将亚硝酸钠溶解在80℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用。

[0075] (1)在反应器中，加入含18％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至80℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入30％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌1.0小时。接着换成冰浴，在0～5℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在0～5℃条件下继续保温搅拌2.0小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0076] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入含8.6％H酸各种异构体的H酸废水，滴加完毕，在3～15℃条件下继续保温搅拌2小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0077] 小喷塔干燥得到所述的酸性染料原粉——酸性梅红原粉。

[0078] 实施例6

[0079] 一、酸性染料原粉——酸性梅红原粉的生产配方(重量份)：

[0080]

[0081] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0082] 事先将亚硝酸钠溶解在80℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用。

[0083] (1)在反应器中，加入含18％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至80℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入30％盐酸，滴加完毕，再搅拌1.0小时。接着换成冰浴，在0～5℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在0～5℃条件下继续保温搅拌2.0小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0084] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入含8.6％H酸各种异构体的H酸废水，滴加完毕，在3～15℃条件下继续保温搅拌2小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0085] 小喷塔干燥得到所述的酸性染料原粉——酸性梅红原粉。

[0086] 实施例7

[0087] 一、酸性染料原粉——酸性梅红原粉的生产配方(重量份)：

[0088]

[0089] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0090] 事先将亚硝酸钠溶解在60℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用。

[0091] (1)在反应器中，加入含26％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至60℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入25％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌1.0小时。接着在5～10℃条件下于0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在5～10℃条件下继续保温搅拌1.5小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0092] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入含6％H酸各种异构体的H酸废水，滴加完毕，在13～15℃条件下继续保温搅拌1.5小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0093] 小喷塔干燥得到所述的酸性染料原粉——酸性梅红原粉。

[0094] 实施例8

[0095] 一、酸性染料原粉——酸性梅红原粉的生产配方(重量份)：

[0096]

[0097] 二、酸性染料原粉的制备方法：

[0098] 事先将亚硝酸钠溶解在90℃热水中，配成质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，待用。

[0099] (1)在反应器中，加入含35％CLT酸各种异构体的CLT酸废水，加热至90℃，搅拌，在0.5小时内慢慢滴加入30％盐酸水溶液，滴加完毕，再搅拌0.5小时。接着在-5～0条件下于
0.5小时内慢慢滴加入亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，在-5～0条件下继续保温搅拌3.5小时，重氮化反应完成，得到重氮盐。

[0100] (2)在0.5小时内，在步骤(1)得到的重氮盐中慢慢滴加入含10％H酸各种异构体的H酸废水，滴加完毕，在15～20℃条件下继续保温搅拌0.5小时，再用30％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，偶合反应完成。

[0101] 小喷塔干燥得到所述的酸性染料原粉——酸性梅红原粉。

[0102] 实施例9

[0103] 实施例1～4所制备的酸性紫原粉或实施例5～8所制备的酸性梅红原粉对尼龙染色及其耐水洗牢度试验：

[0104] 一、所制备的酸性紫原粉或酸性梅红原粉对尼龙染色方法

[0105] 染色方法：浸染

[0106] 二、所制备的酸性紫原粉或酸性梅红原粉染色工艺处方

[0107] 1、3g/块尼龙布

[0108] 2、染料浓度(o.w.f)    4％

[0109] 3、冰醋酸浓度(o.w.f)  4％

[0110] 4、元明粉浓度(o.w.f)  10％

[0111] 浴比：30：1

[0112] 三、所制备的酸性紫原粉或酸性梅红原粉染色工艺流程及工艺条件[0113] 染色工艺曲线如图1所示，具体包括：在室温下按工艺处方加入染料及助剂，采用分段升温进行染色，以1.5℃/min的速率升温至70℃，再以1.0℃/min的速率升温至100℃，保温30min后，以2.0℃/min的速率由100℃降温至室温，最后水洗、熨干，即染色完毕。

[0114] 四、耐水洗色牢度测试

[0115] 对染色后的尼龙按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》中的(2)试验方法进行耐水洗色牢度测试。根据试样变色的等级和贴衬织物沾色的等级来评判耐水洗色牢度。耐水洗色牢度测试结果如表1所示：

[0116] 表1耐水洗色牢度测试结果

[0117]  褪色牢度 沾色牢度
实施例1 3.5级 3.5级
实施例2 4级 3.5级
实施例3 3级 3.5级
实施例4 3级 3级
实施例5 3级 3级
实施例6 3.5级 3.5级
实施例7 3级 3级
实施例8 3.5级 3级

[0118] 由上述耐水洗色牢度测试结果可知，本发明采用CLT酸的异构体混合物制备得到的酸性染料原粉具有较好的褪色牢度和沾色牢度。本发明制备的酸性染料原粉实际使用时，用量与现有酸性染料原粉的使用量相似，可根据实际需要进行调整。本发明既可以制备出价廉物美的可用于尼龙染色的酸性染料，又减少了中间体生产过程中所产生的副产物可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。