一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法

摘要

一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，采用介孔二氧化硅模板法制备，方法是：首先水热法制备了介孔二氧化硅，然后以二氧化硅为载体、以镓锗酸锌为基质，与铬离子和稀土离子共掺杂的混合溶液搅拌均匀，离心分离并80℃下干燥至烘干，在550℃下用马弗炉碳化，然后用氢氧化钠溶液将样品中二氧化硅模板溶解除去，产物再次离心分离并在80℃下烘干，最后在700℃下用马弗炉煅烧；制得平均粒径小于10纳米的近红外长余辉发光纳米颗粒。本发明的优点是：该方法制备的长余辉颗粒尺寸可控、粒径较小、发射光谱在近红外光区内、余辉时间长等优良的性质；本发明操作简单、成本低、制备过程中不需要还原性气氛、对环境没有污染。

权利要求

1.一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用介孔二氧化硅模板法制备，步骤如下：

1)将三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在浓度为1.6摩尔/升的盐酸溶液和去离子水溶液中，得到混合液，然后向此混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，三嵌段共聚物表面活性剂P123、盐酸、去离子水与TEOS的质量比为5:0.084:19:170，在30-45℃的水浴中搅拌24小时，然后再在100℃条件下水热处理48小时，在550℃下用马弗炉锻烧5小时，制得介孔二氧化硅；

2)将浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌水溶液、浓度为0.2摩尔/升的硝酸镓水溶液、浓度为

0.2摩尔/升的锗离子溶液、浓度为0.05摩尔/升的硝酸铬水溶液与浓度为0.01摩尔/升的三价稀土离子硝酸盐水溶液混合并搅拌均匀，然后用乙二胺调节pH为9.0，在常温下搅拌2个小时得到混合溶液，所述三价稀土离子为镝离子、镨离子、镱离子或钆离子，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、硝酸锗水溶液、硝酸铬水溶液与三价稀土金属硝酸盐水溶液的质量比为2:

4:1:0.03:0.005；

3)将步骤1)的介孔二氧化硅加入上述混合溶液中，介孔二氧化硅与混合溶液的体积比为1：1.73，完全溶解后转移到离心机，在转速3000rpm下离心分离10min，将固体样品放入干燥箱在80℃下干燥12小时；

4)将上述已烘干的固体产物在550℃下用马弗炉碳化3个小时，然后将碳化后的样品加入6.0摩尔/升氢氧化钠溶液中震荡15小时，离心分离后放入干燥箱在80℃下再次烘干12小时；

5)将上述已烘干的固体产物用研钵研磨成粉末后，在700℃下用马弗炉煅烧3小时，得到小尺寸的近红外长余辉发光纳米颗粒。

说明书

一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于长余辉发光材料的制备技术领域，具体涉及一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法。

背景技术

[0002] 长余辉发光(persistent luminescence)是指物质停止激发后仍能够持续发光的现象，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料。长余辉发光是一种特殊的光学现象，也就是一种材料在被高能激发(可见光、紫外光、X射线、γ射线、电子束等)后导致的可见或者近红外区域长时间的发光，这样的发光在激发光源停止激发后以光的形式缓慢释放出所储存的能量，在照明、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、交通、安全和器材标记等领域广泛应用。虽然块状长余辉材料在过去二十年发展迅速，但其制备技术未成熟，形状和尺寸大小的不能控制。通过模板法可改变长余辉纳米颗粒形状、尺寸及密度来调控其光学特性。由于长余辉微纳米颗粒的诸多用途，并结合近红外光的生物组织穿透能力，可以实现生物体内的“免激发”高信噪比的光学成像，在生物医学诊断和治疗领域具有广阔的应用前景。

[0003] 目前制备近红外长余辉纳米颗粒的方法有：溶胶-凝胶(sol-gel)法、燃烧(combustion)法、微波辅助(microwave assisted)法和激光烧蚀(laser ablation)法等。通常这些方法制备的长余辉纳米颗粒的尺寸大较大、尺寸控制困难、分散性不好，这不利于长余辉纳米颗粒的生物组织穿透能力，并难以实现生物体内的“免激发”高信噪比的光学成像。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，该方法制备的长余辉颗粒尺寸可控、粒径较小、发射光谱在近红外光区内、余辉时间长等优良的性质；本发明操作简单、成本低、制备过程中不需要还原性气氛、对环境没有污染。

[0005] 本发明的技术方案：

[0006] 一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，采用介孔二氧化硅模板法制备，步骤如下：

[0007] 1)将三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在浓度为1.6摩尔/升的盐酸溶液和去离子水溶液中，得到混合液，然后向此混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，三嵌段共聚物表面活性剂P123、盐酸、去离子水与TEOS的质量比为5:0.084:19:170，在30-45℃的水浴中搅拌24小时，然后再在100℃条件下水热处理48小时，在550℃下用马弗炉锻烧5小时，制得介孔二氧化硅；

[0008] 2)将浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌水溶液、浓度为0.2摩尔/升的硝酸镓水溶液、浓度为0.2摩尔/升的锗离子溶液、浓度为0.05摩尔/升的硝酸铬水溶液与浓度为0.01摩尔/升的三价稀土离子硝酸盐水溶液混合并搅拌均匀，然后用乙二胺调节pH为9.0，在常温下搅拌2个小时得到混合溶液，所述三价稀土离子为镝离子、镨离子、镱离子或钆离子，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、硝酸锗水溶液、硝酸铬水溶液与三价稀土金属硝酸盐水溶液的质量比为
2:4:1:0.03:0.005；

[0009] 3)将步骤1)的介孔二氧化硅加入上述混合溶液中，介孔二氧化硅与混合溶液的体积比为1：1.73，完全溶解后转移到离心机，在转速3000rpm下离心分离10min，将固体样品放入干燥箱在80℃下干燥12小时；

[0010] 4)将上述已烘干的固体产物在550℃下用马弗炉碳化3个小时，然后将碳化后的样品加入6.0摩尔/升氢氧化钠溶液中震荡15小时，离心分离后放入干燥箱在80℃下再次烘干12小时；

[0011] 5)将上述已烘干的固体产物用研钵研磨成粉末后，在700℃下用马弗炉煅烧3小时，得到小尺寸的近红外长余辉发光纳米颗粒。

[0012] 本发明的优点及效果是：

[0013] 该方法制备的长余辉颗粒尺寸可控、粒径较小、发射光谱在近红外光区内、余辉时间长等优良的性质；本发明操作简单、成本低、制备过程中不需要还原性气氛、对环境没有污染。

附图说明

[0014] 图1为实施例1制备的近红外长余辉纳米颗粒的磷光激发谱图。

[0015] 图2为实施例1制备的近红外长余辉纳米颗粒的磷光发射谱图。

[0016] 图3为实施例1制备的近红外长余辉纳米颗粒的余辉强度衰减图。

具体实施方式

[0017] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。

[0018] 实施例1：

[0019] 一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，采用介孔二氧化硅模板法制备，步骤如下：

[0020] 1)将三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在浓度为1.6摩尔/升的盐酸溶液和去离子水溶液中，得到混合液，然后向此混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，三嵌段共聚物表面活性剂P123、盐酸、去离子水与TEOS的质量比为5:0.084:19:170，在30℃的水浴中搅拌24小时，然后再在100℃条件下水热处理48小时，在550℃下用马弗炉锻烧5小时，制得介孔二氧化硅；

[0021] 2)将浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌水溶液、浓度为0.2摩尔/升的硝酸镓水溶液、浓度为0.2摩尔/升的锗离子溶液、浓度为0.05摩尔/升的硝酸铬水溶液与浓度为0.01摩尔/升的三价稀土离子硝酸镝水溶液混合并搅拌均匀，然后用乙二胺调节pH为9.0，在常温下搅拌2个小时得到混合溶液，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、硝酸锗水溶液、硝酸铬水溶液与三价稀土金属硝酸镝水溶液的质量比为2:4:1:0.03:0.005；

[0022] 3)将步骤1)的介孔二氧化硅加入上述混合溶液中，介孔二氧化硅与混合溶液的体积比为1：1.73，完全溶解后转移到离心机，在转速3000rpm下离心分离10min，将固体样品放入干燥箱在80℃下干燥12小时；

[0023] 4)将上述已烘干的固体产物在550℃下用马弗炉碳化3个小时，然后将碳化后的样品加入6.0摩尔/升氢氧化钠溶液中震荡15小时，离心分离后放入干燥箱在80℃下再次烘干12小时；

[0024] 5)将上述已烘干的固体产物用研钵研磨成粉末后，在700℃下用马弗炉煅烧3小时，得到小尺寸的近红外长余辉发光纳米颗粒。

[0025] 该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒的磷光激发和发射谱图如图1、图2所示，图中显示：长余辉发光纳米颗粒吸收紫外光或可见光后，能发射近红外磷光(最大发射波长在691nm处)。余辉强度衰减图如图3所示，图中显示：当停止紫外光激发后，长余辉发光纳米颗粒的近红外余辉虽然开始阶段快速衰减，但大约1分钟后保持恒定并持续很长时间.[0026] 实施例2：

[0027] 一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，采用介孔二氧化硅模板法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中共掺杂的三价稀土离子硝酸盐水溶液为硝酸镨水溶液。

[0028] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

[0029] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

[0030] 实施例3:

[0031] 一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，采用介孔二氧化硅模板法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中共掺杂的三价稀土离子硝酸盐水溶液为硝酸镱水溶液。

[0032] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

[0033] 实施例4:

[0034] 一种近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，采用介孔二氧化硅模板法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中共掺杂的三价稀土离子硝酸盐水溶液为硝酸钆水溶液。

[0035] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。