一种钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法

摘要

本发明涉及钨钼伴生矿综合利用技术领域，具体涉及一种钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法。该方法首先将钨钼伴生矿、碳质还原剂及粘结剂按照一定比例混匀成型，干燥后的混合料和废钢按照一定比例放在感应加热炉内进行高温还原得到钨钼铁合金，矿中P继续保留在矿中。本发明具有处理能力大、产品质量优、低能耗、低污染、生产成本低等特点。

权利要求

1.一种钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法，首先将钨钼伴生矿、碳质还原剂及粘结剂按比例混匀成型制得混合料，干燥后的混合料和废钢按比例放在感应加热炉内进行高温还原冶炼得到钨钼铁合金，矿中磷保留在炉渣中，其特征在于:

1）在钨钼伴生矿、碳质还原剂及粘结剂混料成型过程中，配入的碳质还原剂质量按照矿中的钨酸钙及钼酸钙还原所需要的总碳量除以碳质还原剂固定碳含量的百分数再乘以碳的过量系数；碳的过量系数为1 1.1；粘结剂配加量为钨钼伴生矿及碳质还原剂质量总和~的1 5%；碳质还原剂为焦粉、无烟煤、石油焦或石墨粉，固定碳质量含量大于80%；粘结剂为~有机或无机粘结剂；所述钨钼伴生矿含有钨酸钙、钼酸钙和氟磷酸钙，矿中WO315 28%、P3~ ~

7%和MoO32~7%；

2）所述废钢的熔点在1500℃以上，碳含量小于0.3%，磷含量小于0.03%，废钢块度小于

10cm或采用钢屑；废钢加入量与钨钼伴生矿的质量比例为0.68:1 0.78:1；钨钼铁合金主要~成分：W和Mo质量含量之和为38% 42%，P小于0.05%，C小于1%，余量为铁；

~

3）所述冶炼过程为：将干燥后的混合料和废钢放入感应加热炉内，然后升温至1450℃±30℃，恒温1h 2h，还原结束后，继续升温至1550℃ 1650℃，得到熔态钨钼铁合金，而矿中~ ~的磷和氟则以氟磷酸钙的形态保留在熔态炉渣中。

2.根据权利要求1所述的钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述冶炼过程中，在感应加热炉内采用氮气或氩气作为保护气体。

说明书

一种钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钨钼伴生矿综合利用技术领域，尤其是一种钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法。

背景技术

[0002] 钨钼伴生矿主要来自钼精矿的选矿工艺，仅河南栾川地区每年产生3万多吨钨钼伴生矿，矿中主要含有钨酸钙、钼酸钙、氟磷酸钙等，其化学成分如表1所示。钨钼伴生矿中的磷含量比较高，它以难还原的氟磷酸钙形式存在于矿中。磷的去除比较难，同时钨钼含量比较低，其它杂质元素比较多等特点，因此利用起来有难度。

[0003] 表1 钨钼伴生矿的化学成分 (%)

[0004]WO3 MoO3 P Ca S F
15 28 2 7 3 7 21 33 0.2 0.5 1 5
~ ~ ~ ~ ~ ~

[0005] 传统工艺流程是将浮选后的钨或者钼矿进行湿法冶金，使其变为含钨或钼的盐类或者氧化物，之后再利用其它还原方法将含有钨、钼的中间产品进一步提纯为纯的钨、钼化合物。在处理这些矿物的过程中所产生的酸液、碱液和含有铜、砷、锌、锡等的废液，对当地环境造成十分严重的危害，另外在生产过程中产生的含硫或者氟的废气如果没有得到有效的回收处理，不仅会造成大气污染，而且对现场工作人员的身心健康也构成重大威胁。

[0006] 常规的钨钼铁合金冶炼，采用的原料为优质的钨精矿和氧化钼，同时冶炼合金中钨和钼的质量含量之和普遍超过60%，因此熔点高，所需冶炼温度高。如太仓钧浩自行车科技有限公司（CN105018814A）公开的钨钼合金制备方法，采用真空离子炉熔炼钨钼铁合金，其钨钼矿石含WO360~70%和Mo15~20%，先在真空离子炉中加热得到钨钼精矿，再采用单嘴精炼炉在1500-1550保温20-25min熔炼制得钨钼合金，共钨钼合金含66 76%W、22 30%Mo。但本~ ~方法采用设备为真空离子炉，冶炼条件苛刻，设备规模受限，难以进行工业化大批量生产。

[0007] 钨钼伴生矿由于钨钼合量低，杂质成分复杂，处理难度大。

[0008] 江苏光明新材料有限公司（CN105567973）公开一种利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，工艺流程为：将含钨钼镍废料破碎、球磨，经加碱高温焙烧、热水浸出等工艺，得到含镍浸出渣和含钨、钼浸出液，对浸出渣加硅铁用电弧炉还原冶炼为镍铁合金；对浸出液加硫酸将钨、钼元素沉淀析出，经烘干焙烧后形成钨、钼氧化物混合粉末，再结合铝硅热法还原工艺经焙烧除杂、粉粹、配料、混合烘干、点火熔炼、精炼、冷却、精整除渣等工艺，得到工艺生产需要的钨钼铁合金产品。其原料中含10 20%W、5 10%Mo和5 15%Ni，制得~ ~ ~的钨钼铁合金主体元素组成为20 35%W、10 18%Mo，余量为铁；铝硅热还原法工艺阶段中每~ ~
100Kg焙烧除杂粉碎粉末添加：硅铁粉20 40Kg、铝粒14 21Kg、钢屑40 10Kg、生石灰4 10Kg，~ ~ ~ ~
混合后炉料加入铝热法熔炼炉升温至1450 1600℃保温10 30min，熔炼，熔炼过程中用高氯~ ~
酸钾和镁粉点火，用硝石作发热剂。

[0009] 上述公开的技术，虽然能够处理低品位的钨钼矿原料，但其直接采用铝热法熔炼，并不适用于含磷量高的钨钼伴生矿；本申请人之前提出的真空冶炼钨钼伴生矿制备钨钼铁合金和单质磷的方法（CN103695768A），通过将钨钼伴生矿脱水、混料、真空脱磷和还原熔炼制备钨钼铁合金，能够显著降低过程环境污染，取得良好的经济性。但真空冶炼处理钨钼伴生矿，冶炼规模受到装备限制，难以实现工业化大批量生产。

发明内容

[0010] 本发明为了解决现有技术存在的问题，提供一种用钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法，在冶炼钨钼铁合金的同时，使矿中的磷和氟仍以氟磷酸钙的形式保留在渣中，可以继续作为生产钙镁磷肥的原料。

[0011] 为实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：

[0012] 一种钨钼伴生矿冶炼钨钼铁合金的方法，首先将钨钼伴生矿、碳质还原剂及粘结剂按比例混匀成型制得混合料，干燥后的混合料和废钢按比例放在感应加热炉内进行高温还原冶炼得到钨钼铁合金，矿中磷保留在炉渣中，其特征在于:

[0013] 1）在钨钼伴生矿、碳质还原剂及粘结剂混料成型过程中，配入的碳质还原剂质量按照矿中的钨酸钙及钼酸钙还原所需要的总碳量除以碳质还原剂固定碳含量的百分数再乘以碳的过量系数；碳的过量系数为1 1.1；粘结剂配加量为钨钼伴生矿及碳质还原剂质量~总和的1 5%；碳质还原剂为焦粉、无烟煤、石油焦或石墨粉，固定碳质量含量大于80%；粘结~
剂为有机或无机粘结剂；所述钨钼伴生矿含有钨酸钙、钼酸钙和氟磷酸钙，矿中WO315~28%、P3~7%和MoO32~7%；

[0014] 2）所述废钢的熔点在1500℃以上，碳含量小于0.3%，磷含量小于0.03%，废钢块度小于10cm或采用钢屑；废钢加入量与钨钼伴生矿的质量比例为0.68:1 0.78:1；钨钼铁合金~主要成分：W和Mo质量含量之和为38% 42%，P小于0.05%，C小于1%，余量为铁；
~

[0015] 3）所述冶炼过程为：将干燥后的混合料和废钢放入感应加热炉内，采用氮气或氩气作为保护气体，然后升温至1450℃±30℃，恒温1h 2h，还原结束后，继续升温至1550℃~ ~1650℃，得到熔态钨钼铁合金，而矿中的磷和氟则以氟磷酸钙的形态保留在熔态炉渣中。

[0016] 本发明中：

[0017] （1）由于碳在高于1000℃很容易还原矿中的钨酸钙和钼酸钙，而氟磷酸钙在常压条件下被碳还原的温度很高（约1800℃），因此，在适宜的温度下，可能使矿中的钨酸钙和钼酸钙还原、而氟磷酸钙不被还原。研究表明，在1450℃左右，氟磷酸钙不反应，且钨酸钙和钼酸钙的反应速度适宜，因此选择的还原温度为1450℃±30℃。

[0018] （2）采用废钢感应加热方式，能够扩大装料量，且加热效果明显优于外感应加热方式。研究表明，为了实现前期物料的固态还原，废钢的熔点要保持在1500℃以上，废钢中的碳含量应低于0.3%水平；废钢中的磷含量应小于0.03%水平，以使制得的钨钼铁合金磷含量不超标；废钢的块度越小，废钢的热量更好地传给成型的钨钼伴生矿混合料，加快熔炼效率，研究表明废钢块度小于10cm即能实现优良传热，也可以采用钢屑。

[0019] （3）当钨酸钙及钼酸钙还原以后，再将温度提高到1550 1650℃，熔化冶炼，使炉渣~和钨钼铁合金充分分离。

[0020] （4）将钨钼伴生矿、碳质还原剂及粘结剂按照一定比例混合成型，能保证物料顺利反应，研究表明，碳质还原剂不宜过量10%，否则在钢液熔化后，钢液中的残碳将继续还原渣中的氟磷酸钙，使磷进入钢液中，影响钨钼铁合金品质。

[0021] （5）钨钼伴生矿的成型可采用压球机或造球机方式。干燥设备可根据本领域技术需要进行选择。

[0022] （6）由于钨、钼伴生矿的来源中钨、钼含量有一定波动，本发明以W+Mo的总质量为主合金含量，根据钨钼铁合金的熔点以及降低钢的加入量两方面因素，本发明冶炼的钨钼铁合金钨、钼含量主体元素组成为：W和Mo的质量含量之和控制在38 42%，杂质元素碳质量~含量小于1%、合金中的磷含量小于0.05%，余量为铁。这种合金熔点在1500℃左右水平，能够在感应加热炉中顺利冶炼，同时降低了废钢的加入量，节约了原料成本。

[0023] （7）感应加热炉加热过程，常压条件下冶炼，即能实现本发明的技术目的，得到钨钼铁合金。当采用氮气或氩气保护时，可以进一步提高钨、钼收率，使钨钼收率达96%以上。在本发明的工艺流程中，不能采用真空条件冶炼，否则磷会进入钨钼铁合金中，使产品质量受到影响。

[0024] 本发明产生的氟磷酸钙炉渣可以进一步加工成钙镁磷肥。

[0025] 采用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

[0026] 与CN105567973等其他现有的钨钼铁合金制备方法相比，本发明从解决磷杂质入手，保持还原制合金过程中磷不参与反应，避免磷杂质最终掺杂进入合金中，保证了产品品质；

[0027] 与CN103695768A的真空冶炼制备钨钼铁合金方法相比，由于本发明采用常压操作，克服了真空冶炼方法因还原炉设备规模限制而处理量小的问题，可以扩大装料量，实现工业化大规模生产；同时，本发明由于控制还原温度使氟磷酸钙不反应，不需要真空冶炼方法中的脱磷步骤，简化了工艺流程；

[0028] 此外，由于本发明控制的温度、压力、废钢成分及配料等条件，钨钼伴生矿中的氟磷酸钙不参与还原反应而保留在炉渣中，可以继续作为生产钙镁磷肥的原料，实现了资源综合利用。

具体实施方式

[0029] 实施例中所用的钨钼伴生矿成分见表2。废钢成分熔点为1520℃，含碳0.15wt%、P 0.015wt%、S 0.015wt%。采用的碳质还原剂中，固定碳为85%，挥发份8%，灰分6%。粘结剂采用有机粘结剂，粘结剂配入量3wt%。采用压球机成型。干燥机采用电干燥箱。感应加热炉容量为5吨，采用氮气保护，氮气流量为0.1 1m3/min。本发明中，除特别说明外，各组分含量均代~
表质量百分含量。

[0030] 表2 实施例中钨钼伴生矿的化学成分 (wt%)

[0031]WO3 MoO3 P Ca S F
19.3 6.0 4.0 25.0 0.3 2.0

[0032] 配料、冶炼参数和产品质量见表3。实施结果表明，采用本发明的制备方法，能够得到质量符合预期的钨钼铁合金产品。

[0033] 表3 实施例试验条件与结果

[0034]