一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金及其制备方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯‑碳纳米管复合改性铜铁合金及其制备方法，采用先制备石墨烯以及碳纳米管‑铁纳米复合材料，然后将二者与铜粉和铁粉混合，SPS制备得到石墨烯‑碳纳米管复合改性铜铁合金材料，随后与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯‑碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯‑碳纳米管复合改性铜铁合金。由于石墨烯‑碳纳米管在合金中均匀分散，该铜铁合金具有较高的致密度；且相比于纯的铜铁合金，由于石墨烯和碳纳米管具有优良的力学性能，使得所制备的铜铁合金具有更佳的洛氏硬度和热导率，在各个领域有非常广泛的应用前景。

权利要求

1.一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备石墨烯：

石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯为5层以下的石墨烯；

(2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

称取可溶性铁盐，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于165-185℃下水热反应

2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

(3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

称取步骤(1)所制备得到的石墨烯10-20重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料10-20重量份；以及铜粉200-400重量份；铁粉10-20重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为6-8h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

2.一种如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，其特征在于：所述5层以下的石墨烯为单层石墨烯。

3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为氯化铁。

4.一种如权利要求3所述的石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在反应釜中于170℃下水热反应2h。

5.一种如权利要求4所述的石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物为氧化镧。

6.一种如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，其特征在于：放电等离子烧结的具体工艺为，烧结压力为50MPa，升温工序为室温-300℃，升温速率为

100℃/min，300-600℃，升温速率为75℃/min，并在600℃保温30min，600-800℃，升温速率为75℃/min，并在800℃下保温2小时。

7.一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备所得。

说明书

一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于铜合金领域，特别涉及一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法。

背景技术

[0002] 铜合金是指以铜为主要成分的合金，最多人知道的铜合金种类是青铜(铜为主要，锡为次要)和黄铜(铜为主要，锌为次要)；随着科技的发展，铜铁合金逐渐受到人们的关注，CN201510459015.9中就讲到，由金属材料学的知识可以预测到Cu-Fe合金的一些特点：(1)熔点应高于Cu而低于Fe，若将其用做真空电触头材料来替代Cu合金，则可改善其耐电弧烧蚀能力；(2)纯铜和纯铁都具有良好的延展性，因此Cu-Fe合金应该也具备该性能；(3)用Fe替代部分Cu可以降低Cu材料的成本；(4)具有电磁屏蔽效果。铜铁合金具有这么优良的性能，人们也采用各种方式制备高性能的铜铁合金，如CN201210471076.3公开了一种超导铜铁合金，由以下重量份的组分制备完成：Cu：100-220份；CuO：10-50份；Ni：5-25份；Cr2O3：5-12份；Mg：2-10份；Fe2O3：8-20份；Ag：1-5份。该超导铜铁合金，具有极高的导电性，安全无害，其制备方法非常简单，特别适于大规模生产。

[0003] 不过为了更好的优化合金的性能，人们逐渐关注采用新材料对其进行掺杂，如墨西科技在CN201510894939.1中公开了一种石墨烯改性铜合金纳米材料，所述石墨烯改性铜合金纳米材料通过非氧化还原的插层剥离技术、快速放电等离子烧结技术、调控SPS烧结工艺参数和高精度控制的加工及退火设备制备，该石墨烯改性铜合金纳米材料具有高导热、高导电、高耐磨、高强度的优点，应用领域广泛。

[0004] 不过由于石墨烯和铜合金之间存在较大的物化特性，在石墨烯和合金之间的界面性能还需要得到提升，从而才能制备出高性能的石墨烯铜合金材料，现在也还未有石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述问题，研制出一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，采用先制备石墨烯以及碳纳米管-铁纳米复合材料，然后将二者与铜粉和铁粉混合，SPS制备得到石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料，随后与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0006] 具体的发明内容如下：

[0007] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)制备石墨烯：

[0009] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为5层以下的石墨烯；

[0010] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0011] 称取可溶性铁盐，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于165-185℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0012] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0013] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯10-20重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料10-20重量份；以及铜粉200-400重量份；铁粉10-20重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为6-8h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0014] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0015] 作为优选，所述5层以下的石墨烯为单层石墨烯。

[0016] 作为优选，所述可溶性铁盐为氯化铁。

[0017] 作为优选，步骤(2)中，在反应釜中于170℃下水热反应2h。

[0018] 作为优选，所述稀土氧化物为氧化镧。

[0019] 作为优选，放电等离子烧结的具体工艺为，烧结压力为50MPa，升温工序为室温-300℃，升温速率为100℃/min，300-600℃，升温速率为75℃/min，并在600℃保温30min，
600-800℃，升温速率为75℃/min，并在800℃下保温2小时。

[0020] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金，采用上述的制备方法制备所得。

[0021] 本发明相比于现有技术，具有如下的有益效果：

[0022] (1)本发明的首次制备出石墨烯改性的铜铁合金，由于石墨烯-碳纳米管在合金中均匀分散，该铜铁合金具有较高的致密度；且相比于纯的铜铁合金，由于石墨烯和碳纳米管具有优良的力学性能，使得所制备的铜铁合金具有更佳的洛氏硬度和热导率。在各个领域有非常广泛的应用前景。

[0023] (2)本发明采用双碳材料改性铜铁合金，石墨烯和碳纳米管除了提供强大的力学和电学以及机械性能的优化之外，石墨烯和碳纳米管的复合使用，也是的石墨烯的掺入，能够具有更好的界面，电子传到将更加快速。

[0024] (3)而为了提高碳材料和合金之间的界面，本发明采用首先原位水热反应制备碳纳米管-铁纳米复合材料，随后将石墨烯，碳纳米管-铁纳米复合材料，铜粉和铁粉混合，以便制备得到石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料。

[0025] (4)本发明制备工艺简单，容易实施，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0027] 实施例1：

[0028] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)制备石墨烯：

[0030] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0031] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0032] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0033] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0034] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯15重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料15重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0035] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0036] 实施例2：

[0037] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)制备石墨烯：

[0039] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0040] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0041] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0042] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0043] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯10重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料10重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0044] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0045] 实施例3：

[0046] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0047] (1)制备石墨烯：

[0048] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0049] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0050] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0051] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0052] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯20重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料20重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0053] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0054] 对比例1：

[0055] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0056] (1)制备石墨烯：

[0057] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0058] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0059] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0060] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0061] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯0重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料15重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0062] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0063] 对比例2：

[0064] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0065] (1)制备石墨烯：

[0066] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0067] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0068] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0069] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0070] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯15重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料0重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0071] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0072] 对比例3：

[0073] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0074] (1)制备石墨烯：

[0075] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0076] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0077] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0078] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0079] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯0重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料0重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0080] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0081] 对比例4：

[0082] 一种石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金的制备方法，包括如下步骤：

[0083] (1)制备石墨烯：

[0084] 石墨烯通过插层-膨胀-剥离法可控制备，所得到的石墨烯主要为单层石墨烯；

[0085] (2)制备碳纳米管-铁纳米复合材料：

[0086] 称取氯化铁，柠檬酸以及次亚磷酸按照5:1:3的摩尔比溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为碳源以及催化剂稀土氧化物，搅拌均匀，在反应釜中于170℃下水热反应2h，随后在氩气保护的条件下于600℃下热处理1小时，即可获得原位生长的碳纳米管-铁纳米复合材料；

[0087] (3)制备石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金：

[0088] 称取步骤(1)所制备得到的石墨烯40重量份；步骤(2)所制备得到的碳纳米管-铁纳米复合材料40重量份；以及铜粉350重量份；铁粉15重量份；将以上原料进行球磨混合，混合时加入无水乙醇作为过程控制剂，随后将球磨罐抽真空至0.1Pa，磨球为不锈钢球，转速为80r/min，球料比为10:1，球磨时间为7h；将球磨后的粉体在真空烘干箱中干燥，随后进行放电等离子烧结，即可得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料；

[0089] 将石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金材料与阳极铜混合，真空熔炼，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金铸锭；将合金铸锭车光，热锻及锻后车光，热轧，将加热温度缓慢降低至室温，即可获得石墨烯-碳纳米管复合改性铜铁合金。

[0090] 对于实施例和对比例的铜铁合金，通过阿基米得排水原理测试试样的实际密度，并计算其致密度；使用洛氏硬度计对表面抛光后的块体进行洛氏硬度测试，测多点取平均值；热导率测试采用激光闪光法测试，具体性能如下：

[0091]样品 致密度/％ 洛氏硬度/HRA 热导率/W/m·K
实施例1 96.5 75 183
实施例2 97.2 69 172
实施例3 96.3 71 175
对比例1 98.1 63 152
对比例2 97.1 64 170
对比例3 97.0 65 172
对比例4 93.1 62 155

[0092] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0093] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。