基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器及其制备方法，经带负电多孔石墨烯分散液的制备、带正电多孔石墨烯分散液的制备、三维多孔石墨烯超薄膜的组装制备、基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备四个步骤实现传感器的制备。本发明所得到的多孔石墨烯超薄膜气敏传感器对DMMP气体分子具有极高的灵敏度；此制备方法工艺简单，适合于传感器的大量制备。

权利要求

1.一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到带负电多孔石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～4000 W，时间为30 s～30 min；

（2）将对苯二胺加入带负电多孔石墨烯分散溶液中，回流反应得到带正电的多孔石墨烯分散液；

（3）将第一电极依次浸入带负电的多孔石墨烯分散液、带正电的多孔石墨烯分散液中，重复15～200次，干燥得到带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极；

（4）在带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极的三维多孔石墨烯超薄膜表面制备第二电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器；

步骤（1）中，液体氧化剂以氧化剂水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中，硫酸盐以硫酸盐水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～5 mg/mL，硫酸盐水溶液的浓度为10～50 mM，氧化剂水溶液的浓度为4～10 wt%；氧化石墨烯水溶液、氧化剂水溶液、硫酸盐水溶液的体积比为（150～250）∶（50～120）∶1；所述超声处理的功率为50～100 kHz，时间为10 min～1 h；所述紫外处理的功率为1500 W～3000 W，时间为30 s～70s；所述透析处理时间为3天～15天；透析在去离子水中进行。

2.一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到多孔还原氧化石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～4000 W，时间为30 s～30 min；

（2）将多孔还原氧化石墨烯分散溶液旋涂到第一电极表面，干燥处理，得到带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极；然后在带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极的三维多孔石墨烯超薄膜表面制备第二电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器；

步骤（1）中，液体氧化剂以氧化剂水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中，硫酸盐以硫酸盐水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～5 mg/mL，硫酸盐水溶液的浓度为10～50 mM，氧化剂水溶液的浓度为4～10 wt%；氧化石墨烯水溶液、氧化剂水溶液、硫酸盐水溶液的体积比为（150～250）∶（50～120）∶1；所述超声处理的功率为50～100 kHz，时间为10 min～1 h；所述紫外处理的功率为1500 W～3000 W，时间为30 s～70s；所述透析处理时间为3天～15天；透析在去离子水中进行。

3.根据权利要求1或者2所述基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，其特征是：步骤（1）中，用盐酸调节pH；液体氧化剂为双氧水；硫酸盐为硫酸亚铁；

调节pH为4；氧化石墨烯水溶液、氧化剂水溶液、硫酸盐水溶液的体积比为（190～210）∶（70～90）∶1。

4.根据权利要求1所述基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述对苯二胺和带负电的多孔石墨烯的质量比为1∶（5～20）；回流反应时间为12～24 h；回流反应结束后，抽滤清洗、加入醇得到带正电的多孔石墨烯分散液。

5.根据权利要求1所述基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，其特征是：步骤（3）中，用氨基硅烷偶联剂对硅片进行修饰；每次浸入分散液后都进行冲洗、干燥处理；所述带负电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL，所述带正电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL；每次浸入带负电多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min；

每次浸入带正电多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min。

6.根据权利要求2所述基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将多孔还原氧化石墨烯分散液旋蒸，形成浓度为1～5 mg/mL多孔还原氧化石墨烯分散液；所述多孔还原氧化石墨烯分散溶液按照0.1～1 mL/cm2旋涂到第一电极表面；所述干燥处理为75～85℃真空干燥处理。

7.根据权利要求1或者2所述基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法制备的三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器。

8.根据要求1或者2所述三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，其特征是：

所述三维多孔石墨烯超薄膜的厚度为20～900纳米。

说明书

基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于传感器技术领域，涉及一种纳米传感器及其制备方法，具体涉及一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 气体传感器在环境监测、食品安全、医疗卫生等领域发挥着越来越重要的作用。随着纳米技术的发展，采用金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米材料及二维纳米薄膜等都已经用来作为敏感材料构成气敏传感器，与传统传感器相比具有更加优异的检测性能。其中，石墨烯自从2004年被发现以来，引起了广泛的关注。由于其独特的二维蜂窝结构，石墨烯具有许多常规传感器材料不可替代的优点，因此，其作为传感材料在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。单一石墨烯片构成的传感器存在可重复性差、单一片破裂而造成的稳定性不高等缺点，构筑石墨烯片薄膜网络成为制备出高效石墨烯传感器非常有效的方法之一。然而，在构筑石墨烯薄膜网络的过程中，由于片层堆砌作用，容易造成薄膜中石墨烯片与气体分子的接触面积大幅降低，从而影响传感器的气敏性能。

[0003] 现有石墨烯薄膜气体传感器一般采用平面布置电极的结构，即正负电极都位于膜的平面内，电流在石墨烯平面内迁移时，载流子将受到石墨烯表面粘附的气体分子的迟滞影响，从而导致目前普遍研究的石墨烯薄膜传感器存在响应和恢复变慢的问题。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器及其制备方法，与平面型输运响应不同的是，该结构中电流以垂直于石墨烯薄膜方向流动，避免了平面内由于石墨烯面对气体分子的粘附而导致其对载流子的阻碍作用，从而实现制作的气体传感器对气体分子极其灵敏快速的响应性能。同时，采用高功率紫外辐照及有机分子修饰静电自组装技术或者涂覆制备得到三维多孔石墨烯超薄膜，增加敏感薄膜的比表面积，利于响应性能的进一步提高。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0006] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到带负电多孔石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～4000 W，时间为30 s～30 min；

[0008] （2）将对苯二胺加入带负电多孔石墨烯分散溶液中，回流反应得到带正电的多孔石墨烯分散液；

[0009] （3）将第一电极依次浸入带负电的多孔石墨烯分散液、带正电的多孔石墨烯分散液中，重复15～200次，干燥得到带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极；

[0010] （4）在带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极的三维多孔石墨烯超薄膜表面制备第二电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器。

[0011] 上述技术方案中，步骤（2）中，所述对苯二胺和带负电的多孔石墨烯的质量比为1∶（5～20）；回流反应时间为12～24 h；回流反应结束后，抽滤清洗、加入醇中得到带正电的多孔石墨烯分散液。

[0012] 上述技术方案中，步骤（3）中，将第一电极置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积一段时间，干燥清洗处理后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积一段时间，干燥清洗处理后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积一段时间，反复沉积在第一电极表面得到15～200层三维多孔石墨烯超薄薄膜。

[0013] 上述技术方案中，步骤（3）中，所述带负电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL；所述带正电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL；每次浸入带负电的多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min；每次浸入带正电的多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min。

[0014] 本发明还公开了一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0015] （1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到多孔还原氧化石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～4000 W，时间为30 s～30 min；

[0016] （2）将多孔还原氧化石墨烯分散溶液旋涂到第一电极表面，干燥处理，得到带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极；然后在带有三维多孔石墨烯超薄膜的第一电极的三维多孔石墨烯超薄膜表面制备第二电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器。

[0017] 本发明中，步骤（1）所述氧化石墨烯可通过Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制备而成；优选在加入液体氧化剂以及硫酸盐前先将氧化石墨烯水溶液分散处理1～5小时，利于氧化石墨烯分散避免集聚，并与液体氧化剂以及硫酸盐形成良好的反应界面。

[0018] 本发明中，步骤（1）中，液体氧化剂以氧化剂水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中，硫酸盐以硫酸盐水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～5 mg/mL，优选为0.5～3 mg/mL；硫酸盐水溶液的浓度为10～50 mM，优选15～30 mM；氧化剂水溶液的浓度为4～10 wt%，优选5～8 wt%；氧化石墨烯水溶液、氧化剂水溶液、硫酸盐水溶液的体积比为（150～250）∶（50～120）∶1，优选为（190～210）∶（70～90）∶1，在该比例范围内，能实现纳米孔在石墨烯片的均匀分布，过大比例刻蚀将得到无孔的碎小纳米石墨烯片，过小浓度得到的为带有含氧基团的石墨烯片。

[0019] 本发明中，步骤（1）中，液体氧化剂为双氧水；硫酸盐为硫酸亚铁；酸为盐酸。混合溶液为一步实现氧化石墨烯片的刻蚀及还原提供介质环境。

[0020] 本发明中，步骤（1）中，超声处理的功率为50～100 kHz，时间为10 min～1 h。氧化石墨置于混合溶液中，粒子之间会互相吸引，导致分散液稳定性差，超声分散可以降低粒子间的集聚效应，为形成均匀的石墨烯提供良好基础。

[0021] 本发明中，步骤（1）多孔石墨烯分散溶液的制备是本发明多孔石墨烯气敏传感器的重要步骤；将氧化石墨烯分散液置于大功率紫外灯下一步还原刻蚀反应，反应结束后置于透析袋中，在去离子水中透析而得到多孔还原氧化石墨烯分散溶液；限定紫外灯的功率为1500 W～4000 W，优选1500 W～3000 W，紫外处理时间为30 s～30 min，优选30 s～70s，不仅能够还原氧化石墨烯，而且得到刻蚀石墨烯，正是本发明的创造性所在。本发明首次采用紫外处理氧化石墨烯分散液，紫外处理不仅得到多孔石墨烯，而且实现了氧化石墨烯的还原，石墨烯溶液的颜色由浅灰透明变成深黑色，且纳米片由绝缘变成导电，随着还原程度的加深，电阻逐渐降低，避免了现有还原处理必须利于化学试剂的缺陷，为绿色化学发展提供新的途径；特别的，得到的多孔石墨烯具有纳米级孔隙，可以大幅提高石墨烯网络的比表面积，解决了现有石墨烯网络由于石墨烯易堆砌性导致的结构致密的缺陷，而且刻蚀致孔过程简单，可规模生产，避免了现有多孔石墨烯需要高温（碳热还原的温度）、产率低、孔隙率低且不可控、孔分布均匀性差的问题；尤其是本发明实现了氧化剂条件下的氧化石墨烯还原，现有技术认为氧化剂的存在是无法还原氧化石墨烯的，但是本发明加大紫外功率、限定紫外处理时间，同时配伍合适比例的氧化剂与硫酸盐，并限定分散液酸值，实现了氧化石墨烯的还原，不仅得到了比表面积优异的石墨烯，而且得到了电性能优异的还原氧化石墨烯，为大比表面积石墨烯用于气敏传感器起关键作用，取得了意想不到的技术效果。

[0022] 本发明采用高功率紫外手段，能一步实现氧化石墨烯片的刻蚀及还原，这是现有技术在氧化剂双氧水环境下所不能达到的。现有技术下，由于石墨烯溶液中含有氧化剂双氧水，溶液仅发生氧化石墨烯的刻蚀，不能发生氧化石墨烯片的深度还原，得到的多孔氧化石墨烯片是绝缘的，无法实现其导电性。因此，本发明高功率紫外辐照处理大幅简化了多孔石墨烯片的制备步骤，且速度快，有利于传感器件的低成本规模化制备。

[0023] 本发明中，步骤（1）中，所述透析处理时间为3天～15天，截留分子量一般为10000左右，透析的作用为除去溶液中残留的金属离子、氢离子及双氧水等杂质。

[0024] 本发明中，采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备第二电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器。本发明的第一电极、第二电极分别对应正电极、负电极或者负电极、正电极，所述电极垂直分布，中间设置三维多孔石墨烯超薄膜，是一种新的传感器结构。

[0025] 本发明还公开上述制备方法制备的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，本发明得到的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器对气体尤其是DMMP分子(甲基膦酸二甲酯) 具有优异的传感性能。

[0026] 尤其是，本发明得到的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器在正负电极之间设置三维多孔石墨烯超薄膜，形成垂直夹心结构，正体现了本发明的创造性。本发明有效的克服了现有技术只能在传感膜一面同时设置正负电极的缺陷，制备的垂直响应型气体传感器具有非常高的比表面积，极大地增加了与气体分子的接触，有效提高了传感器的检测能力。

[0027] 本发明的制备方法中，无需处理第一电极，直接自组装或者涂覆三维多孔石墨烯溶液，最终形成的垂直夹心结构中，多孔薄膜稳定性好，无脱落剥离现象；有效解决了现有技术需要处理电极或者基板的问题。

[0028] 特别的，通过本发明的制备方法制备的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，三维多孔石墨烯超薄膜分别与正负电极都有非常好的界面接触，既提高了传感器对气体的灵敏度又增加了检测准确性；限定三维多孔石墨烯超薄膜的厚度为20～900纳米，既有效避免正负电极的接触，更结合氧化剂下的紫外还原刻蚀处理使得三维多孔石墨烯超薄膜作为气体传感膜具有非常好的气体传感效果。

[0029] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0030] 1. 本发明首次通过大功率紫外处理氧化石墨烯而一步法得到多孔还原氧化石墨烯，不仅将氧化石墨烯表面含氧基团还原，而且在石墨烯片中制备出均匀分布的孔隙，集刻蚀还原一体，尤其是解决了氧化剂存在下氧化石墨烯无法还原的问题，并且无需其他化学试剂，比如还原试剂、致孔试剂的使用，是一种简单快速、绿色环保的工业化方法。

[0031] 2. 本发明首先制备分散稳定的氧化石墨烯分散液，然后大功率紫外处理、透析处理得到带负电多孔石墨烯分散液，再加入对苯二胺制备带正电多孔石墨烯分散液；然后多次沉积自组装形成三维多孔石墨烯薄膜，最后制备电极得到气敏传感器，石墨烯的导电性、稳定性优异，尤其是与半导体材料欧姆接触良好，从而对气体分子尤其DMMP分子具有优异的传感性能。

[0032] 3. 本发明公开的高功率紫外辐照处理大幅简化了多孔石墨烯片的制备步骤，有利于实现高性能器件的低成本规模化制备；制备的石墨烯除了具有巨大的比表面积还具有优异的导电性，从而可以制备得到性能良好的气敏传感器。

[0033] 4. 本发明利用自组装手段制备多层三维多孔石墨烯超薄薄膜，充分利用了单一石墨烯片组装单元之间的相互作用力，来实现超薄膜结构，比如石墨烯片层数等的精确控制，从而实现超薄膜性质的精确调控，利于最优化器件的大规模可控制备。

[0034] 5. 本发明结合氧化剂下的紫外还原刻蚀处理，制备得到一定厚度、多孔的传感膜，解决了现有技术片层堆砌作用造成的石墨烯片与气体分子的接触面积大幅降低，从而影响传感器的气敏性能的问题。

[0035] 6. 本发明公开的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器首次采用两电极之间设置传感膜的夹心结构，克服了现有技术必须要同平面设置电极的技术偏见；得到的传感器与气体分子接触非常好，具有优异的检测能力。

附图说明

[0036] 图1为本发明基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的结构示意图；

[0037] 其中，1、第一电极，2、第二电极，3、三维多孔石墨烯超薄膜；

[0038] 图2为实施例一得到的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器对50ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图；

[0039] 图3为实施例三得到的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器对50ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图；

[0040] 图4为实施例八得到的基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器对50ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图。

具体实施方式

[0041] 附图1为本发明基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的结构示意图，其包括第一电极1、第二电极2以及位于第一电极与第二电极之间的三维多孔石墨烯超薄膜3。以下具体公开基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法。

[0042] 实施例一

[0043] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0044] 1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5 wt%双氧水溶液90 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，100 Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0045] 2. 将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀40 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0046] 3. 取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0047] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在金电极表面沉积50层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为70纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为3.5 MΩ。

[0048] 图2为传感器对50 ppm的DMMP分子的响应曲线图，传感器对DMMP分子表现出极其灵敏的响应性能。

[0049] 实施例二

[0050] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0051] 1. 在200 mL Hummers法得到的2 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为4wt%双氧水溶液70 mL，再加入浓度为15 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散40 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0052] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于2500 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0053] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下回流反应15 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0054] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积30层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为50纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为7.7 MΩ。

[0055] 实施例三

[0056] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为8wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为15 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，50Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0058] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于3000 W紫外灯下反应刻蚀70 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0059] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0060] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积90层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为150纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为16.2 MΩ。

[0061] 图3为传感器对50 ppm的DMMP分子的响应曲线图，传感器对DMMP分子表现出极其灵敏的响应性能。

[0062] 实施例四

[0063] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0064] 1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理2小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0065] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成0.5 mg/mL；

[0066] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1.5mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0067] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积10 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积10 min，如此反复，在硅片表面沉积150层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为250纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为20.1 MΩ。

[0068] 实施例五

[0069] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0070] 1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为7wt%双氧水溶液90 mL，再加入浓度为40 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0071] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀50 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0072] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1.5mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0073] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积180层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为280纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为23.4 MΩ。

[0074] 实施例六

[0075] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0076] 1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为6wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到3；

[0077] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于2500 W紫外灯下反应刻蚀70 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0078] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺720 mg，在水浴条件下回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0079] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积30 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积140层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为230纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为15.9 MΩ。

[0080] 实施例七

[0081] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0082] 1. 在200 mL Hummers法得到的0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散60 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0083] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析15天后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0084] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1100 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0085] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积25 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积10min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积25 min，如此反复，在硅片表面沉积150层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为240纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为18.5 MΩ。

[0086] 实施例八

[0087] 一种多孔石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0088] （1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理3小时后加入盐酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值达到4；然后加入浓度为3 wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为15 mM的硫酸亚铁溶液0.1 mL，80 Hz超声10 min，形成氧化石墨烯分散液；

[0089] （2）将上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋中去离子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

[0090] （3）采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极；将多孔石墨烯分散液（2 mg/L）按照0.1 mL/cm2旋涂到电极表面，80℃真空干燥1h，得到500纳米三维多孔石墨烯超薄膜，然后在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，从而得到多孔石墨烯气敏传感器，电阻响应值为4.0 MΩ。

[0091] 图4为上述传感器对50 ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图，传感器对DMMP分子表现出极其灵敏的响应性能。

[0092] 实施例九

[0093] 一种多孔石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0094] （1）在20 mL Hummers法得到的0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理3小时后加入盐酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值达到4；然后加入浓度为10 wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为30mM的硫酸亚铁溶液0.1 mL，80 Hz超声10 min，形成氧化石墨烯分散液；

[0095] （2）将上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外灯下反应刻蚀70 s后，置于透析袋中去离子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

[0096] （3）采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，取多孔石墨烯分散液（2 mg/L）按照1 mL/cm2旋涂到电极表面，80℃真空干燥1h，得到900纳米三维多孔石墨烯超薄膜，然后在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，从而得到多孔石墨烯气敏传感器，电阻值为9.5 MΩ。

[0097] 实施例十

[0098] 一种多孔石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0099] （1）在20 mL Hummers法得到的1mg/mL氧化石墨烯水溶液分散处理3小时后加入盐酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值达到4；然后加入浓度为5 wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液0.1 mL，80 Hz超声10 min，形成氧化石墨烯分散液；

[0100] （2）将上述氧化石墨烯分散液置于2500 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋中去离子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

[0101] （3）采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，取多孔石墨烯分散液（2 mg/L）按照0.5 mL/cm2旋涂到电极表面，80℃真空干燥1h，得到750纳米三维多孔石墨烯超薄膜，然后在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，从而得到多孔石墨烯气敏传感器，电阻值为12.1 MΩ。

[0102] 实施例十一

[0103] 一种多孔石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0104] （1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散处理1小时后加入盐酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值达到4；然后加入浓度为7 wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为10 mM的硫酸亚铁溶液0.1 mL，80Hz超声10 min，形成氧化石墨烯分散液；

[0105] （2）将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋中去离子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

[0106] （3）采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，取多孔石墨烯分散液（2 mg/L）按照0.6 mL/cm2旋涂到电极表面，80℃真空干燥1h，得到800纳米三维多孔石墨烯超薄膜，然后在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，从而得到多孔石墨烯气敏传感器，电阻值为8.2 MΩ。

[0107] 实施例十二

[0108] 一种多孔石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0109] （1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散处理3小时后加入盐酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值达到4；然后加入浓度为3 wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为10 mM的硫酸亚铁溶液0.1 mL，80Hz超声10 min，形成氧化石墨烯分散液；

[0110] （2）将上述氧化石墨烯分散液置于3000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋中去离子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

[0111] （3）采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，取多孔石墨烯分散液（5 mg/L）按照0.5 mL/cm2旋涂到电极表面，80℃真空干燥1h，得到850纳米三维多孔石墨烯超薄膜，然后在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，从而得到多孔石墨烯气敏传感器，电阻值为2.4 MΩ。

[0112] 对比例一

[0113] 一种多孔石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0114] （1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散处理3小时后加入盐酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值达到4；然后加入浓度为3 wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为10 mM的硫酸亚铁溶液0.1 mL，80 Hz超声10 min，形成氧化石墨烯分散液；

[0115] （2）将上述氧化石墨烯分散液置于500 W紫外灯下反应刻蚀400 s后，置于透析袋中去离子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

[0116] （3）采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，取多孔石墨烯分散液（2 mg/L）按照0.5 mL/cm2旋涂到电极表面，80℃真空干燥1h，得到730纳米三维多孔石墨烯超薄膜，然后在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，从而得到多孔石墨烯气敏传感器，电阻无响应。

[0117] 对比例二

[0118] 一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0119] 1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；

[0120] 2.将上述氧化石墨烯分散液置于500 W紫外灯下反应刻蚀5 min后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；

[0121] 3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；

[0122] 4. 在低阻硅片基片上制备金电极，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积100层的三维多孔石墨烯超薄膜，其厚度为160纳米；然后采用微加工技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备金电极，得到基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器，电阻为972.6 MΩ。

[0123] 可以看出，本发明制备的多孔还原氧化石墨烯孔隙分布均匀，具有良好的还原性能，尤其是利用大功率紫外处理，一步刻蚀还原，具有多孔结构的同时具有良好的导电性，电极中间夹一层均匀的石墨烯，搭接电极形成导电回路；操作简单，无需其他试剂，可规模生产；制备的多孔还原氧化石墨烯制备成气敏传感器后具有优异的信号转换性能，对气体分子具有优异的传感性能，可用于气体检测；取得了意想不到的技术效果。