类米花球形二氧化锰超级电容器复合电极材料的合成方法

摘要

本发明提供了一种合成类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料的方法，是将可溶性淀粉溶解于二次蒸馏水中，加入氧化剂和表面活性剂，磁力搅拌下使其充分反应；再加入硝酸锰溶液继续搅拌，直至溶液由透明变为浅棕色最后形成深棕色的悬浊液，即得类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料，该材料形貌统一，分散均匀，结构疏松，比表面积大；具有优异的超电容性能，良好的循环稳定性，较高的倍率性能和比电容值，是一种性能优异的复合电极材料，在混合动力汽车、便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景。另外，本发明原料廉价易得，成本低，制备工艺简单，无任何有毒害的物质参与反应，更无有毒物质排放，绿色环保。

权利要求

1.一种类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料的合成方法，是将可溶性淀粉溶解于二次蒸馏水中，加入氧化剂和表面活性剂，磁力搅拌下使其充分反应；再加入硝酸锰溶液继续搅拌，直至溶液由透明变为浅棕色最后形成深棕色的悬浊液，即得类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料；

所述氧化剂为高锰酸钾，氧化剂与可溶性淀粉的质量比为1.58:1 4.74:1；

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表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与可溶性淀粉的质量比为0.083:1~

0.25:1；

硝酸锰溶液的浓度为0.1M，硝酸锰与可溶性淀粉的质量比为1.19:1 3.58:1。

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2.如权利要求1所述一种类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料的合成方法，其特征在于：磁力搅拌的速度90 120r/min。

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说明书

类米花球形二氧化锰超级电容器复合电极材料的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二氧化锰复合超级电容器电极材料的合成，尤其涉及一种类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料的合成方法，属于复合材料及超级电容器技术领域。

背景技术

[0002] 随着全球经济的发展，传统的能源（煤炭、石油）消耗殆尽，且这些化石燃料不充分利用致使大量有害气体释放，对全球的环境及人类的健康造成巨大的威胁。因此，太阳能、风能、潮汐能、核能、地热能等新能源（可再生能源）受到大家广泛关注。同时，储能装置的改进与利用也迫在眉睫。超级电容器是介于蓄电池和传统电容器之间的一种储能装置，既像蓄电池一样，有高的能量密度，也保留了传统电容器高功率密度这一优点，这使得超级电容器在混合动力汽车，便携式电子设备及备用电池等领域备受欢迎。

[0003] 超级电容器根据储能原理的不同，可以分为两类：一类是双电层电容器，一类是赝电容器。前者采用一系列碳材料为电容材料，如石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管，其特点是有良好的导电性和循环稳定性，与赝电容器相比，比电容值偏低。后者采用过渡金属氧化物/氢氧化物/硫化物以及导电聚合物为活性电极材料，其特点是有高的比电容值，但是缺点是，导电性差，稳定性也较差。

[0004] 众所周知，RuO2开启了金属氧化物电极材料的研究先河，以其宽的电化学窗口，高的理论比电容值而出名，但缺点也比较突出，有毒性，昂贵且稀缺。在寻找良好的候选替代者时，MnO2印入人们眼帘，理论电容达到1233F·g-1，成本低，对环境友好，但难题也同时存在，实验值远低于理论值，导电性差，电子传输速率低。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对MnO2比电容实验值低，导电性差，循环稳定性不佳等问题，提供一种导电性能优异，循环稳定性好，寿命长的MnO2复合电极材料——类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料；

[0006] 本发明的另一目的是提供该类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料的制备方法。

[0007] 一、二氧化锰复合超级电容器电极材料的制备

[0008] 本发明合成类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料的方法，是将可溶性淀粉溶解于二次蒸馏水中，加入氧化剂和表面活性剂，磁力搅拌下使其充分反应；再加入硝酸锰溶液继续搅拌，直至溶液由透明变为浅棕色最后形成深棕色的悬浊液，即得类米花球形二氧化锰复合超级电容器电极材料，记为MnO2/C。

[0009] 所述氧化剂为高锰酸钾，氧化剂与可溶性淀粉的质量比为1.58:1 4.74:1。~

[0010] 表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与可溶性淀粉的质量比为0.083:1 0.25:1。
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[0011] 硝酸锰溶液的浓度为0.1M，硝酸锰与可溶性淀粉的质量比为1.19:1 3.58:1。~

[0012] 磁力搅拌的速度90 120r/min。~

[0013] 二、二氧化锰复合超级电容器电极材料的形貌

[0014] 下面通过红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜表征复合材料的结构，用电化学工作站对其性能进行分析说明。

[0015] 1、红外测试

[0016] 用红外光谱仪(KBr压片)在4000-400 cm–1表征复合材料的红外出峰情况（见图1）。经红外谱图显示，图中出现MnO2中Mn-O键的特征峰，说明合成的物质是MnO2纳米材料。

[0017] 2、XRD 测试

[0018] 用Rigaku D/max-2400型X-射线粉末衍射仪（辐射源为 CuKα，40 kV，150 mA， λ=0.15406 nm）对样品结构进行测试（见图2）。X-射线粉末衍射出峰与标准卡片比对，样品中有MnO2纳米晶体存在。

[0019] 3、扫描电镜测试

[0020] 用扫描电镜图表征所制备复合材料质的形貌（见图3）可知，纳米材料呈均匀的纳米球形，疏松，表面粗糙，且表面布满了纳米颗粒，形貌类似于米花球形，比表面积较大，有利于电化学性能的提高。同时，经过元素分析，得知材料表面含有少量的C。

[0021] 三、二氧化锰复合超级电容器电极材料的电化学性能测试

[0022] 以下所有的电化学性能检测都是在CHI 660E电化学工作站上进行，选用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，涂有活性物质、扫描面积为1×1 cm2的泡沫镍为工作电极，电解质溶液为1M Na2SO4溶液。

[0023] 1、不同用量的可溶性淀粉对比电容的影响

[0024] 取高锰酸钾为3mmol（0.4740g），表面活性剂CTAB的量为25 mg，硝酸锰的量为0.358g时，可溶性淀粉量分别为0g、0.1g、0.2g、0.3g时，得到的复合材料的循环伏安曲线见图4。由图4可知，当不添加淀粉时，复合材料的循环伏安曲线形状不对称，且面积最小；随着淀粉的添加的增大，曲线面积增大，当淀粉用量为0.2g时，对应的面积是最大的，形状是类矩形的，对称性也较好，说明合成的材料有好的电容行为；当淀粉用量继续增加，达到0.3g，反而面积会减小。说明可溶性淀粉与高锰酸钾的质量比为1:2.37时，复合材料的比电容最大。

[0025] 图5为对应的恒电流充放电图，图5中从左向右依次为0g、0.1g、0.3g、0.2g。结果与循环伏安图对应，可溶性淀粉与高锰酸钾的质量比为1: 2.37时，复合材料完成一次充放电经历的时间最长。

[0026] 图6为对应不同用量的可溶性淀粉电极材料的倍率性能图。随着电流密度的增加，四条折现不同程度地下降，且当可溶性淀粉用量为0.2g时的折线始终处于最上方，说明此时电极材料的倍率性能最高。

[0027] 2、不同的碳源对比电容的影响

[0028] 为了说明本发明碳源可溶性淀粉对复合材料比电容的影响，实验选用了葡萄糖，蔗糖作为对比碳源。葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉的分子式分别为C6H12O6，C12H22O11，(C6H10O5)n，碳链依次增长。图7为不同碳源的复合电极材料的循环伏安曲线。从图7中可以明显地观察到，葡萄糖所对应的面积是最小的，而可溶性淀粉作为碳源材料对应的曲线面积最大，且对称性好。图8为对应碳源电极材料的恒电流放电曲线和倍率性能图。结果显示，可溶性淀粉完成一次完整的充放电需要的时间最长，且形状类似等腰三角形，电势降也比较小，说明内电阻很小，而内电阻小由利于电子的传输，从而提高了比电容值。图9 对应不同碳源电极材料的倍率性能图。从图9可以看出，随着电流密度的增加，比电容值在降低，且可溶性淀粉的曲线始终位于最上方，而且无论电流密度多大，对应的比电容值都是最大的；三条折现下降的趋势大致保持一致，说明不同的碳源，对材料的倍率性能影响不大。但碳链越长，越有利于提高材料的比电容。

[0029] 3、不同表面活性剂对比电容的影响

[0030] 为了说明本发明表面活性剂对复合材料比电容的影响，选用了非离子型表面活性剂PEG 2000作对比。图10为不同表面活性剂电极材料的循环伏安曲线。循环伏安图显示，选用CTAB表面活性剂，图形面积更大，对称性更好。图11为不同表面活性剂电极材料的恒电流充放电曲线。恒电流充放电图显示，完成一圈充放电，CTAB所需时间更长，放电时间越长意味着比电容值越大。从图中也可以看出，选用PEG 2000的纳米材料，其电势降比CTAB的要大，说明内阻较大，内阻大，不利于电子的传输，从而影响比电容值。图12为不同表面活性剂电极材料的倍率性能图。的倍率性能图显示，随着电流密度的增加，比电容在降低而且，在任何电流密度下，CTAB都处于上方，拥有大的比电容。

[0031] 4、循环稳定性测试

[0032] MnO2/C在8A g-1电流密度下，进行连续3000圈的稳定性测试。测试结束以后，比电容值的保持率达到了82%，说明循环寿命较长，且电容保持率较高。同时，3000圈测试过程中，库伦效率一直保持在90% 100%。~

[0033] 综上所述，本发明相对现有技术具有以下效果：

[0034] 1、本发明以高锰酸钾为氧化剂和前体，CTAB为表面活性剂，可溶性淀粉为碳源，硝酸锰为锰源，在磁力搅拌下合成了类米花球形的纳米材料，合成的材料形貌均一，结构疏松，比表面积大；具有优异的超电容性能，良好的循环稳定性，较高的倍率性能和比电容值，是一种性能优异的复合电极材料，在混合动力汽车、便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景；

[0035] 2、反应条件温和（无需N2），制备工艺简单，无任何有毒害的物质参与反应，更无有毒物质排放，绿色环保；

[0036] 3、发明的原料廉价易得，成本低，有利于规模化生产。

附图说明

[0037] 图1为本发明合成的二氧化锰复合超级电容器电极材料的红外光谱图。

[0038] 图2为本发明合成的二氧化锰复合超级电容器电极材料的XRD图。

[0039] 图3为本发明合成的二氧化锰复合超级电容器电极材料放大不同倍数的扫描电镜图。

[0040] 图4为不同用量的可溶性淀粉电极材料的循环伏安曲线。

[0041] 图5为不同用量的可溶性淀粉电极材料的恒电流充放电曲线。

[0042] 图6为不同用量的可溶性淀粉电极材料的倍率性能图。

[0043] 图7为不同碳源电极材料的循环伏安曲线。

[0044] 图8为不同碳源电极材料的恒电流放电曲线。

[0045] 图9为不同碳源电极材料的倍率性能图。

[0046] 图10为不同表面活性剂电极材料的循环伏安曲线。

[0047] 图11为不同表面活性剂电极材料的恒电流充放电曲线。

[0048] 图12为不同表面活性剂电极材料的倍率性能图。

具体实施方式

[0049] 下面通过具体实施例对本发明二氧化锰复合超级电容器电极材料的制备方法及超电容性能作进一步的说明。

[0050] 实施例1

[0051] 将0.2g的可溶性淀粉加入到100mL的二次蒸馏水中，升温使其溶解，待冷却至室温，向其中加入3mmol（0.4740g）的高锰酸钾和25mg的CTAB，室温下，在90 120r/min的磁力~搅拌器上搅拌20 50min使其充分反应；之后加入20mL的硝酸锰溶液（浓度为0.1M），维持转~
速继续搅拌3 5h，溶液由透明变为浅棕色，最后形成深棕色的悬浊液，用二次蒸馏水多次洗~
涤，再用无水乙醇脱去水，50 70℃干燥，研磨，即得到MnO2/C复合材料。
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[0052] 电化学性能：在电流密度为0.5A g-1时，比电容值为235.2 F g-1。

[0053] 实施例2

[0054] 将0.3g的可溶性淀粉加入到100mL的二次蒸馏水中，升温使其溶解，待冷却至室温，向其中加入3mmol（0.4740g）的高锰酸钾和25mg的CTAB，室温下，在90 120r/min的磁力~搅拌器上充分反应，搅拌20 50min，接着加入20mL的硝酸锰溶液（浓度为0.1M），维持转速继~
续搅拌3 5h，溶液由透明变为浅棕色，最后形成深棕色的悬浊液，用二次蒸馏水多次洗涤，~
再用无水乙醇脱去水，50~70℃干燥，研磨，即得到MnO2/C复合材料。

[0055] 电化学性能：在电流密度为0.5A g-1时，比电容值为189.67 F g-1。

[0056] 实施例3

[0057] 将0.1g的可溶性淀粉加入到100mL的二次蒸馏水中，升温使其溶解，待冷却至室温，向其中加入3mmol（0.4740g）的高锰酸钾和25mg的CTAB，室温下，在90 120r/min的磁力~搅拌器上充分反应，搅拌20 50min，接着加入20mL的硝酸锰溶液（浓度为0.1M），维持转速继~
续搅拌3 5h，溶液由透明变为浅棕色，最后形成深棕色的悬浊液，用二次蒸馏水多次洗涤，~
再用无水乙醇脱去水，50~70℃干燥，研磨，即得到MnO2/C复合材料。

[0058] 电化学性能：在电流密度为0.5A g-1时，比电容值为156.22 F g-1。