一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法

摘要

本发明为一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法。该方法首次利用原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition,ALD）在碳材料表面首先制备用于后续合成钛酸锂材料的前驱体二氧化钛，之后再通过水热合成和低温煅烧方法制备出在碳材料表面分布均匀，且具有纳米结构的钛酸锂/碳复合粉体。该复合粉体主要应用于锂离子储能领域，具有优异的电化学性能。

权利要求

1.一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为包括以下步骤：

(1)二氧化钛/碳材料的复合材料的制备：应用原子层沉积技术将钛源沉积在碳材料上，形成二氧化钛/碳材料的复合材料；

所述钛源为含钛的气体；二氧化钛占复合材料的重量比范围为0.1％-99.9％；

(2)Li-Ti-O前驱体的水热法制备：将上面得到的二氧化钛/碳材料的复合材料和锂源加入到溶剂中，得到混合液，搅拌10～180min，转移至反应釜中，在100～200℃下保温反应6～48h，得到Li-Ti-O前驱体；

其中，摩尔比锂：钛＝4:5-2:1；所述的溶剂为水或有机溶液；混合液中锂离子浓度范围为0.2～8mol/L；

(3)Li-Ti-O前驱体的洗涤：将上步得到的前驱体先后用去离子水和乙醇进行洗涤，得到粉体前驱体；

(4)Li-Ti-O粉体前驱体的干燥：将上步所得产物在70～100℃下干燥12-48小时，得到干燥的粉体前驱体；

(5)Li-Ti-O粉体前驱体的热处理：将干燥的粉体前驱体在缺氧气氛、400-1500℃下热处理1-24h，最终得到碳/钛酸锂复合负极材料；

所述钛源为四氟化钛(TiF4)、四氯化钛(TiCl4)、四碘化钛(TiI4)、钛酸四丁酯(Ti(OEt)4)、四异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为所述的应用原子层沉积技术将钛源沉积在碳材料上，具体包括以下步骤，用原子层沉积(ALD)系统，将钛源和氧源以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应器均匀地沉积在碳材料上，流量为1-

500mL/min，沉积温度为60-400℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态；

所述的氧源为H2O、H2O2、MeOH、O2或O3。

3.如权利要求2所述的制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为所述的惰性气体为纯度为99.99％的氩气。

4.如权利要求1所述的制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为所述碳材料为多孔炭、洋葱碳、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中一种或多种；

6.如权利要求1所述的制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为所述的步骤(4)中的干燥方式为烘箱烘干或喷雾干燥。

7.如权利要求1所述的制备碳/钛酸锂复合材料的方法，其特征为所述的步骤(5)中的缺氧条件为真空条件或惰性气体氛围。

说明书

一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料制备技术，应用于锂离子储能器件领域，具体涉及一种应用原子层沉积技术制备碳/钛酸锂复合材料的方法。

背景技术

[0002] 目前，锂离子电池的负极大部分采用石墨等碳系材料,但其存在严重的缺陷，如：石墨碳负极表面易生成表面固体-电解液界面膜(SEI)而使电池寿命降低；由于锂离子的插入/脱插，石墨负极在充放电的过程中会有约10％的体积变化而导致活性材料与集流体发生脱离，极片失去电子传导连续性，最终电池寿命缩短，安全性降低。尖晶石结构的钛酸锂，+
具有较平稳的电压平台～1.55V vs.Li/Li ，与锂离子发生电化学反应时避免了SEI膜的形成，同时可以拓宽电解液溶剂的选择范围，另外具有接近100％库伦效率和充放电循环过程中微弱的体积变化(0.2％)被称作“零应变材料”，是一种具有发展潜力的锂离子电池或者混合超级电容器负极材料，可作为石墨等碳系材料的替代品，受到研究者的广泛关注[Shen L  F；Yuan C Z；Luo  H  J.Facile Synthesis  of Hierarchically  Porous Li4Ti5O12Microspheres for High Rate Lithium Ion Batteries.Materials Chemistry,
2010,20,6998-7004.]。尽管钛酸锂具有上述诸多优点，但其电子电导率偏低，只有10-7S/cm，影响了钛酸锂的倍率(大电流充放电)性能，限制了钛酸锂的广泛应用。

[0003] 提高钛酸锂倍率性能和电导率的方法有多种，主要为：减小钛酸锂粒径，金属元素掺杂和与碳材料复合。有诸多文献报道了制备钛酸锂/碳复合材料的方法，如固相反应法和溶胶-凝胶法，并通过控制钛酸锂微纳结构优化其负极电化学性能。但也存在不足之处，前者反应所需要的热处理温度高、反应时间长，而后者反应条件不好控制，成本较高过程复杂，不易于工业生产等。另外，2016年，国家“十三五”规划中将新能源汽车列为重要的发展方向之一，势必促进相关产业飞速发展。作为新能源汽车的重要动力组成部分，高性能锂离子储能器件的开发又一次吸引了工业界和学术界的广泛关注。因此，对于开发一种高性能的碳/钛酸锂复合负极材料的宏量制备技术，并应用于中高端锂离子储能市场，将具有重大的技术优势和市场竞争力。

发明内容

[0004] 本发明的目的为针对当前技术中存在的钛酸锂低电导率，以及高温煅烧易发生团聚、颗粒粗大而严重影响其电化学性能的问题，提供一种低温烧结避免团聚、纳米级且分散均匀的碳/钛酸锂复合材料的制备方法。该方法首次利用原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition,ALD)在碳材料表面首先制备用于后续合成钛酸锂材料的前驱体二氧化钛，之后再通过水热合成和低温煅烧方法制备出在碳材料表面分布均匀，且具有纳米结构的钛酸锂/碳复合粉体。该复合粉体主要应用于锂离子储能领域，具有优异的电化学性能。

[0005] 本发明的技术方案为：

[0006] 一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)二氧化钛/碳材料的复合材料的制备：应用原子层沉积技术将钛源沉积在碳材料上，形成二氧化钛/碳材料的复合材料；

[0008] 所述钛源为含钛的气体；二氧化钛占复合材料的重量比范围为0.1％-99.9％；

[0009] 所述的应用原子层沉积技术将钛源沉积在碳材料上，具体包括以下步骤，用原子层沉积(ALD)系统，将钛源和氧源以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应器均匀地沉积在碳材料上，流量为1-500mL/min(标准状态)，沉积温度为60-400℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态；所述的惰性气体为纯度为99.99％的氩气；

[0010] (2)Li-Ti-O前驱体的水热法制备：将上面得到的二氧化钛/碳材料的复合材料和锂源加入到溶剂中，得到混合液，搅拌10～180min，转移至反应釜中，在100～200℃下保温反应6～48h，得到Li-Ti-O前驱体；

[0011] 其中，摩尔比锂：钛＝4:5-2:1；所述的溶剂为水或有机溶液；混合液中锂离子浓度范围为0.2～8mol/L；

[0012] (3)Li-Ti-O前驱体的洗涤：将上步得到的前驱体先后用去离子水和乙醇进行洗涤，得到粉体前驱体；

[0013] (4)Li-Ti-O粉体前驱体的干燥：将上步所得产物在70～100℃下干燥12-48小时，得到干燥的粉体前驱体；

[0014] (5)Li-Ti-O粉体前驱体的热处理：将干燥的粉体前驱体在缺氧气氛、400-1500℃下热处理1-24h，最终得到碳/钛酸锂复合负极材料；

[0015] 所述的步骤(1)中，原子层沉积技术为业内所熟知的技术。

[0016] 所述钛源为含钛的气体，优选为四氟化钛(TiF4)、四氯化钛(TiCl4)、四碘化钛(TiI4)、钛酸四丁酯(Ti(OEt)4)、四异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)中的一种或多种。

[0017] 所述的氧源优选为H2O、H2O2、MeOH、O2及O3中的一种。

[0018] 所述碳材料为多孔炭、洋葱碳、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。

[0019] 所述的锂源优选为氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中一种或多种；

[0020] 所述的步骤(4)中的干燥方式为烘箱烘干或喷雾干燥。

[0021] 所述的步骤(5)中的缺氧条件为真空条件或惰性气体氛围。

[0022] 本发明的有益效果为：

[0023] 本发明利用水热法的低温合成性质及原子层沉积技术的均匀分散可控性，通过两者的结合制备出纳米级且分散均匀的碳/钛酸锂复合材料。当前技术中，只是单纯的将碳源和钛源机械混合进行水热处理，碳源和钛源在水热过程中的均一性不能保证，而本发明采用原子层沉积技术则是将钛源作为一粒粒种子均匀种在碳材料表面，再将其进行水热反应形成碳/Li-Ti-O复合，最终低温热处理形成碳/钛酸锂复合材料。

[0024] 与现有技术相比，首次采用原子层沉积技术制备碳/钛酸锂复合材料。首先利用原子层沉积技术制备出二氧化钛，二氧化钛作为合成钛酸锂的种子(前驱体)均匀分散且固定在碳材料表面，之后再利用水热法能够保证锂源均匀包覆在二氧化钛颗粒表面，形成均匀前驱体，再经过煅烧后，形成钛酸锂，均匀分布于碳材料表面，且钛酸锂粒度为纳米尺度。结合原子层沉积技术的该发明很好的解决了合成钛酸锂过程中钛酸锂容易发生团聚颗粒粗大的问题。同时钛酸锂与碳材料复合，提高了钛酸锂本身的电导率(10-4S/cm，和纯相钛酸锂相比提升了将近三个数量级)。利用该复合粉体作为锂离子储能器件的负极材料，可发挥很好的电化学性能。在以往论文及专利中的石墨烯/钛酸锂复合材料，在60C(1C＝175mA/g)的放电倍率下放电比容量降至80mAh/g。相比之下，本发明实施例4中的石墨烯/钛酸锂复合材料，即使在100C的大电流密度下，放电比容量仍能达到120mAh/g，且3000次循环后的容量保持率高达92％。本发明所制备的碳/钛酸锂复合材料具有大倍率充放电性能和良好的循环稳定性，可实现锂离子储能器件的高功率/能量密度输出特性。

附图说明

[0025] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0026] 图1为实施例4中石墨烯/钛酸锂复合粉体X射线衍射图谱。

[0027] 图2为实施例4中石墨烯/钛酸锂复合粉体X射线光电子能谱。

[0028] 图3为实施例4中石墨烯/钛酸锂复合粉体扫描电镜照片。

[0029] 图4为实施例1中活性炭/钛酸锂复合粉体扫描电镜照片。

[0030] 图5为实施例4中石墨烯/钛酸锂复合粉体负极倍率性能数据。

具体实施方式

[0031] 下面对照附图结合优选实施方式对本发明作进一步说明。

[0032] 本发明提供了一种应用原子层沉积技术制备碳材料/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：(1)二氧化钛/碳材料的复合材料的制备：应用原子层沉积技术将钛源均匀地沉积在碳材料上，形成二氧化钛/碳材料的复合材料；在步骤(1)中，所述的原子层沉积技术为业内所熟知的技术。所述钛源为含钛的气体，优选为四氯化钛；所述碳材料为多孔炭、洋葱碳、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨、软碳和硬碳中的至少一种。(2)Li-Ti-O前驱体的水热法制备：将上面得到的二氧化钛/碳材料的复合材料和锂源按照一定锂钛摩尔比加入到溶液中，搅拌一段时间，转移至反应釜中，在一定温度范围内保温一段时间，得到Li-Ti-O前驱体；在步骤(2)中，所述的锂源为含锂化合物，优选为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种；锂钛摩尔比范围为4:5-2:1；所述的溶液为水溶液或有机溶液，优选为水溶液；所形成的溶液锂离子浓度范围为0.2～8mol/L；搅拌时间范围10～180min，反应温度范围为100～200℃，保温时间范围为6～48h。(3)Li-Ti-O前驱体的洗涤：将上步得到的前驱体用去离子水和乙醇进行洗涤，得到粉体前驱体；(4)Li-Ti-O粉体前驱体的干燥：将上步所得产物进行低温干燥处理，得到干燥的粉体前驱体；在步骤(4)中，所述的干燥方式为烘箱烘干或喷雾干燥，温度范围室温-100℃。(5)Li-Ti-O粉体前驱体的热处理：将干燥的粉体前驱体在缺氧气氛下进行热处理，最终得到碳/钛酸锂复合负极材料；在步骤(5)中，所述的缺氧条件为真空条件或惰性气体氛围。热处理温度为400-1500℃，时间为1-24h。

[0033] 为更好地理解本发明，下文将结合实施例对本发明进行详细描述，但应认识到这些实施例仅为对本发明进行示例说明，而非限制本发明。以下实施例中使用的化合物或试剂市售可得，或者可通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到；所使用的实验仪器可通过商业途径购得。

[0034] 实施例1：利用原子层沉积技术，将四氯化钛均匀的沉积到多孔炭上，形成二氧化钛/多孔炭的复合材料；具体为：

[0035] 利用一种商用的TFS 200(或500)原子层沉积(ALD)系统，将四氯化钛均匀的沉积到多孔炭上。其中，沉积温度为80℃，，载气为氩气(质量纯度为99.99％)流量为200mL/min；首先通入四氯化钛，吹扫时间为10s，再通入水，吹扫时间同样为10s，依次循环操作5次，最终形成二氧化钛/多孔炭的复合材料，且二氧化钛的沉积量约占总质量的50％；两次脉冲间间隔30s，保持氩气(纯度为99.99％)扫状态，以达清洁副产物与表面非化学吸附的分子的目的，实现原子层级沉积，形成二氧化钛/碳材料的复合材料。

[0036] 取1g(6.26m mol TiO2)上面制得的二氧化钛/多孔炭的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度180℃，保温时间24h，得到Li-Ti-O前驱体；然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤
3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干24小时，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的多孔炭/钛酸锂复合电极材料。正如图4中的多孔活性炭/钛酸锂复合粉体扫描电镜照片所示，可以清晰的看出活性炭的多孔结构，同时粒径为20纳米的钛酸锂颗粒均匀分布在活性炭表面及空洞结构，此结构更利于电解液的浸润，同时也缩短了锂离子的扩散距离，进而提高复合材料的倍率性能。

[0037] 实施例2：

[0038] 本实施例利用原子层沉积技术制备二氧化钛/碳材料的复合材料的步骤同实施例1，不同之处为采用炭黑替换实施例1中的多孔碳。最后将四氯化钛均匀的沉积到炭黑上，形成二氧化钛/炭黑的复合材料；

[0039] 取1g得到的二氧化钛/炭黑的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度180℃，保温时间24h，然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的炭黑/钛酸锂复合电极材料。

[0040] 实施例3：本实施例利用原子层沉积技术制备二氧化钛/碳材料的复合材料的步骤同实施例1，不同之处为采用碳纤维替换实施例1中的多孔碳。最后将四氯化钛均匀的沉积到碳纤维上，形成二氧化钛/碳纤维的复合材料；

[0041] 取1g得到的二氧化钛/碳纤维的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度180℃，保温时间24h，然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的碳纤维/钛酸锂复合电极材料。

[0042] 实施例4：本实施例利用原子层沉积技术制备二氧化钛/碳材料的复合材料的步骤同实施例1，不同之处为采用石墨烯替换实施例1中的多孔碳。最后将四氯化钛均匀的沉积到石墨烯上，形成二氧化钛/石墨烯的复合材料；

[0043] 取1g得到的二氧化钛/石墨烯的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度180℃，保温时间24h，然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的石墨烯/钛酸锂复合电极材料，二氧化钛的沉积量约占总质量的90％[0044] 图1为石墨烯/钛酸锂复合粉体X射线衍射图谱，本发明所制备的石墨烯/钛酸锂复合材料的特征衍射峰和标准Li4Ti5O12(PDF#49-0207)的特征峰完全吻合，说明所合成的钛酸锂为纯相。图2为石墨烯/钛酸锂复合粉体X射线光电子能谱，在284.5、531.1和459.8eV出存在三个主峰，分别对应于C1s、O1s和Ti2p，展现了石墨烯/钛酸锂复合材料的表面价态。图3为石墨烯/钛酸锂复合粉体扫描电镜照片，从图中可以看出粒径为10-30纳米的钛酸锂颗粒均匀分布在石墨烯表面，石墨烯不仅提供了较大的比表面积，还为电子的传输提供了快速通道，从而加快电化学的反应速度，提高其倍率性能及循环稳定性。正如图5中的石墨烯/钛酸锂复合粉体负极倍率性能数据所示，在100C的高放电倍率下，放电比容量仍能达到
120mAh/g，同时经过不同充放电倍率后，放电比容量仍能恢复至初始容量，展现了本发明所制备的石墨烯/钛酸锂复合材料优异的可逆性。

[0045] 实施例5：本实施例利用原子层沉积技术制备二氧化钛/碳材料的复合材料的步骤同实施例1，不同之处为采用石墨烯替换实施例1中的多孔碳。最后将四氯化钛均匀的沉积到石墨烯上，形成二氧化钛/石墨烯的复合材料，二氧化钛的沉积量约占总质量的80％[0046] 取1.5g得到的二氧化钛/石墨烯的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度180℃，保温时间24h，然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的石墨烯/钛酸锂复合电极材料。

[0047] 实施例6：本实施例利用原子层沉积技术制备二氧化钛/碳材料的复合材料的步骤同实施例1，不同之处为采用石墨烯替换实施例1中的多孔碳。最后将四氯化钛均匀的沉积到石墨烯上，形成二氧化钛/石墨烯的复合材料；

[0048] 取2g得到的二氧化钛/石墨烯的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度180℃，保温时间24h，然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的石墨烯/钛酸锂复合电极材料。

[0049] 实施例7：本实施例利用原子层沉积技术制备二氧化钛/碳材料的复合材料的步骤同实施例1，不同之处为采用石墨烯替换实施例1中的多孔碳。最后将四氯化钛均匀的沉积到石墨烯上，形成二氧化钛/石墨烯的复合材料，二氧化钛的沉积量约占总质量的95％[0050] 取1g得到的二氧化钛/石墨烯的复合材料，置于5mL浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，机械搅拌1h后，置于反应釜中进行水热，保温温度100℃，保温时间24h，然后通过离心机分离，所得的固体用去离子水和乙醇分别洗涤3次，即得Li-Ti-O粉体前驱体。将洗涤完的粉体前驱体在70℃温度下烘干，然后将其置于氩气保护气氛，热处理温度600℃，处理6h，得到分散均匀的石墨烯/钛酸锂复合电极材料。

[0051] 对各实施例的电池进行电化学性能测试(利用新威电池测试系统，电压范围选择为1-3V，电流密度为1C-100C,1C＝175mA/g)，其结果如表1所示。

[0052] 表1.各实施例电池放电比容量和容量保持率的测试结果

[0053]

[0054] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

[0055] 本发明未尽事宜为公知技术。