热收缩性多层膜和热收缩性标签

摘要

本发明提供一种热收缩性多层膜，其不仅在常温而且在低温中，表面背面层与中间层的粘接性优异，能够有效地防止层间剥离，并且，在使其热收缩后在折痕部分不残留白色褶皱。另外，提供使用该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。本发明为一种热收缩性多层膜，介由粘接层叠层含有聚酯系树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层而成，上述粘接层含有聚苯乙烯系树脂20～65重量％和聚酯系弹性体35～80重量％。

权利要求

1.一种热收缩性多层膜，其特征在于：其是介由粘接层，将含有聚酯系树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层叠层而成的，所述粘接层含有聚苯乙烯系树脂20～49重量％和聚酯系弹性体51～80重量％，所述聚酯系弹性体由作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚醚构成，所述聚酯系弹性体的玻璃化转变温度为－70℃～0℃，所述粘接层中使用的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度为50～85℃，所述维卡软化温度依据JIS K 7206(1999)进行测定。

2.如权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于：构成粘接层的聚苯乙烯系树脂为芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物。

3.如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其特征在于：构成粘接层的聚酯系弹性体的熔点为120～200℃。

4.如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其特征在于：构成粘接层的聚酯系弹性体的比重为0.95～1.20。

5.如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其特征在于：构成粘接层的聚酯系弹性体由α,β－烯属不饱和羧酸改性。

6.一种使用权利要求1、2、3、4或5所述的热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。

说明书

热收缩性多层膜和热收缩性标签

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热收缩性多层膜，其不仅在常温而且在低温中，表面背面层与中间层的粘接性优异，能够有效地防止层间剥离，并且，在折痕部分不易残留白色褶皱。另外，本发明涉及使用该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。

背景技术

[0002] 近年来，在许多塑料瓶、金属罐等容器，贴附有对由热收缩性树脂构成的基底膜实施印刷等得到的热收缩性标签。

[0003] 在热收缩性标签中，从低温收缩性优异考虑，大多使用聚苯乙烯类树脂膜。但是，聚苯乙烯类树脂膜中存在耐热性和耐溶剂性不充分的问题。为此，尝试使用耐热性和耐溶剂性优异的聚酯系树脂膜，但是，聚酯系树脂膜的低温收缩性差，急剧收缩，因此，在贴附于容器时容易发生褶皱。另外，为了回收容器，在热收缩性标签大多设置有排穿孔，使得热收缩性标签容易从使用后的容器剥下，但是聚酯类树脂膜的排穿孔的切割性差。

[0004] 为了解决这样的问题，例如，研究了具有含有聚酯系树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层的多层膜，但是，在多层膜中，防止各层间的剥离是重要的课题。

[0005] 为了防止各层间的剥离，在表面背面层与中间层之间设置粘接层，专利文献1中，记载了作为粘接层的粘接性树脂使用了聚酯系树脂与聚苯乙烯系树脂的混合物的热收缩性多层膜。但是，这样的热收缩性多层膜中，存在表面背面层与中间层之间的粘接强度低、层间的粘接强度不充分的课题。

[0006] 另外，专利文献2中，记载了作为粘接层的粘接性树脂使用了苯乙烯含量10～50％的软质聚苯乙烯树脂、大量含有弹性体成分的改性苯乙烯系树脂、或与聚酯亲和性高、能够相容的树脂、或其混合物的热收缩性叠层膜。

[0007] 但是，这些热收缩性叠层膜中，存在为了作为标签使用进行了印刷之后表面背面层与中间层之间的粘接强度变低、层间的粘接强度不充分的课题。

[0008] 另外，专利文献3中，公开了作为构成粘接层的成分使用了聚酯系弹性体的热收缩性多层膜。

[0009] 但是，这样的热收缩性多层膜中，例如，制作热收缩性标签时的中央密封工序中膜被强力折叠时，将热收缩性标签覆盖于容器、使其热收缩后，在折痕部分残留白色褶皱，由此，有时膜的外观受损。

[0010] 另外，例如，即使是使用在含有聚酯系树脂的表面背面层与含有聚苯乙烯系树脂的中间层之间设置有粘接层的多层膜的热收缩性标签，在冬季等在低温环境下保存该热收缩性标签后向塑料瓶进行装配时、或者在装配现场为低温环境的情况下，有时在热收缩时在该热收缩性标签的层间会发生剥离，发生外观不良，或者发生该热收缩性标签从塑料瓶剥落等的问题。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开2006－315416号公报

[0014] 专利文献2：日本特开2006－015745号公报

[0015] 专利文献3：日本特开2008－037093号公报

发明内容

[0016] 发明所要解决的课题

[0017] 本发明的目的在于提供一种热收缩性多层膜，不仅在常温而且在低温中，表面背面层与中间层的粘接性也优异，能够有效地防止层间剥离，并且，在使其热收缩后在折痕部分不易残留白色褶皱。另外，本发明的目的在于提供一种使用该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。

[0018] 用于解决课题的方法

[0019] 本发明为一种热收缩性多层膜，其介由粘接层，将含有聚酯系树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层叠层而成，上述粘接层含有聚苯乙烯系树脂20～65重量％和聚酯系弹性体35～80重量％。

[0020] 以下，详细阐述本发明。

[0021] 本发明的发明人发现，通过将含有聚酯系树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层通过以规定的混合比含有聚苯乙烯系树脂和聚酯系弹性体的粘接层叠层，能够得到如下的热收缩多层膜：不仅在常温而且在低温环境下，能够提高各层间的粘接强度(以下，也称为层间强度。)，并且，在折痕部分不易残留白色褶皱。这样的粘接性和折痕白化的防止性优异的热收缩性多层膜也可以适用于使用塑料瓶等的容器的热收缩性标签的情况。

[0022] 本说明书中，“常温”是指18～28℃，“低温”是指0～10℃。

[0023] 本发明的热收缩性多层膜具有表面背面层和中间层。

[0024] 此外，本说明书中，表面背面层是指表面层和背面层双方。因此，本发明的热收缩性多层膜具有在表面层和背面层夹有中间层的构造。

[0025] 上述表面背面层含有聚酯系树脂。

[0026] 作为上述聚酯系树脂，例如，可以列举通过使二羧酸成分和二元醇成分缩聚得到的树脂。特别是作为上述二羧酸成分，优选在二羧酸成分100摩尔％中、对苯二甲酸为55摩尔％以上的芳香族聚酯系树脂。另外，作为上述二羧酸成分，除了上述对苯二甲酸以外，还能够含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、这些的酸酐和低级烷基酯等。

[0027] 作为上述二元醇成分，没有特别限定，例如，可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、一缩二乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、新戊二醇(2,2－二甲基丙烷－1,3－二醇)、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、聚四亚甲基醚二醇等的脂肪族二醇类；2,2－双(4－羟基环己基)丙烷、2,2－双(4－羟基环己基)丙烷的氧化烯烃加成物、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等的脂环式二醇类等。

[0028] 作为上述聚酯系树脂，其中优选作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分，且作为二醇成分含有来自乙二醇和/或1,4－环己烷二甲醇的成分的树脂。通过使用这样的芳香族聚酯系无规共聚树脂，能够赋预热收缩性多层膜优异的收缩性。

[0029] 在希望进一步提高收缩性的情况下，优选使用在二醇成分100摩尔％之中，使来自乙二醇的成分的含量为60～80摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分的含量为10～40摩尔％的树脂。

[0030] 这样的芳香族聚酯系无规共聚树脂中，还可以含有来自一缩二乙二醇的成分0～30摩尔％，优选为1～25摩尔％，更优选为2～20摩尔％。通过使用一缩二乙二醇，热收缩性多层膜在主收缩方向的拉伸断裂伸长率会提高，能够防止撕开孔状接线时发生层间脱离导致仅有内表面一侧的表面背面层残留在容器上。来自一缩二乙二醇的成分若超过30摩尔％，则热收缩性多层膜的低温收缩性变得过高，在向容器装配时容易产生褶皱。

[0031] 另外，作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分的聚酯系树脂，也能够使用作为二醇成分含有来自1,4－丁二醇的成分的树脂。这样的聚酯系树脂一般被称作聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

[0032] 上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂优选与作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分，且作为二醇成分含有来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的成分的芳香族聚酯系无规共聚树脂同时使用。通过使用这样的混合树脂，能够赋予优异的完成性。

[0033] 作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，除了仅由来自对苯二甲酸的成分和来自1,4－丁二醇的成分构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂以外，还可以是含有来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分和/或来自1,4－丁二醇的成分以外的二醇成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

[0034] 此外，上述来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分的含量在二羧酸成分100摩尔％之中，优选在10摩尔％以下。若超过10摩尔％，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性降低，在经济方面也有变得不利的情况。另外，上述来自1,4－丁二醇的成分以外的二醇成分的含量在二醇成分100摩尔％之中，优选在10摩尔％以下。若超过10摩尔％，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性降低，在经济方面也有变得不利的情况。

[0035] 上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的添加量没有特别限定，优选在30重量％以下。若超过30重量％则有自然收缩率变大，或膜的刚性降低的情况。

[0036] 构成上述表面背面层的聚酯系树脂的玻璃化转变温度的优选下限为55℃、优选上限为95℃。上述玻璃化转变温度低于55℃时，有时热收缩性多层膜的收缩开始温度变得过低，或者自然收缩率变大，或者变得容易发生粘连。上述玻璃化转变温度超过95℃时，有时热收缩性多层膜的低温收缩性和收缩完成性降低，或者随时间的低温收缩性的降低变大，或者在拉伸时变得容易发生树脂白化。上述玻璃化转变温度的更优选的下限为60℃、更优选的上限为90℃。进一步优选的下限为65℃、进一步优选的上限为85℃。

[0037] 此外，上述聚酯系树脂的玻璃化转变温度能够通过依据JIS K 7121(1987)的方法进行测定。

[0038] 构成上述表面背面层的聚酯系树脂的拉伸弹性模量的优选下限超过1000MPa、优选上限为4000MPa。上述拉伸弹性模量为1000MPa以下时，有时热收缩性膜的收缩开始温度变得过低，或者自然收缩率变大。上述拉伸弹性模量超过4000MPa时，有时热收缩性多层膜的低温收缩性和收缩完成性降低，或者随时间的低温收缩性的降低变大。上述拉伸弹性模量的更优选下限为1500MPa、更优选上限为3700MPa。

[0039] 此外，上述拉伸弹性模量能够通过依据ASTM－D882(TestA)的方法进行测定。

[0040] 作为构成上述表面背面层的聚酯系树脂的市售产品，例如，可以列举“Easter”、“EmbraceLv”(Eastman Chemical公司制造)、“BELLPET”(Bell Polyester Products公司制造)、“NOVADURAN”(三菱工程塑料公司制造)等。

[0041] 作为上述表面背面层中所含的聚酯系树脂，可以单独使用具有上述组成的聚酯系树脂，也可以同时使用两种以上具有上述组成的聚酯系树脂。另外，上述聚酯系树脂虽然可以在表面层和背面层是具有不同组成的聚酯系树脂，但为了抑制由于膜的卷曲等导致的问题，优选是具有相同的组成的聚酯系树脂。

[0042] 上述表面背面层中按照需要可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

[0043] 上述中间层含有聚苯乙烯系树脂。

[0044] 作为上述聚苯乙烯系树脂，例如，可以列举芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯等。通过使用上述聚苯乙烯系树脂，本发明的热收缩性多层膜能够从低温开始收缩，并且具有高收缩性。

[0045] 本说明书中，芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分和来自共轭二烯的成分的共聚物。

[0046] 上述芳香族乙烯基烃没有特别限制，例如，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。上述共轭二烯没有特别限制，例如，可以列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

[0047] 述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，特别是从热收缩性优异考虑，优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。另外，为了制作鱼眼更少的热收缩性多层膜，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物优选含有作为上述共轭二烯使用2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。

[0048] 此外，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物可以单独含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任一种，也可以组合含有多种。另外，在使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的多种时，可以干式混合各树脂，也可以使用利用挤出机将各树脂以特定的组成进行混炼造粒得到的复合型树脂。

[0049] 在上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物单独或多种地含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂时，特别是从得到热收缩性优异的热收缩性多层膜出发，优选在上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物100重量％中，苯乙烯所占含量为65～90重量％、共轭二烯含量为10～35重量％。上述苯乙烯含量超过90重量％或上述共轭二烯含量低于10重量％时，对所得到的热收缩性多层膜施加张力时，有时会容易断裂或在印刷等加工时意外破裂。上述苯乙烯含量低于65重量％或上述共轭二烯含量超过35重量％时，有时在成型加工时容易产生凝胶等异物，或所得到的热收缩性多层膜的弹性变弱，操作性变差。

[0050] 本说明书中，芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分和来自脂肪族不饱和羧酸酯的成分的共聚物。

[0051] 上述芳香族乙烯基烃没有特别限制，能够使用与上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中例示的芳香族乙烯基烃同样的芳香族乙烯基烃。上述脂肪族不饱和羧酸酯没有特别限制，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。

[0052] 作为上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，在使用苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物时，优选在上述苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物100重量％中苯乙烯所占含量为60～90重量％、丙烯酸丁酯含量为10～40重量％。通过使用这样的组成的芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，能够得到热收缩性优异的热收缩性多层膜。

[0053] 上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂没有特别限定，优选为上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的含量为80重量％以下的混合树脂。

[0054] 上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯是指以由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的三元共聚物形成的连续相和以共轭二烯为主体的橡胶成分形成的分散相构成的聚苯乙烯为基础的聚苯乙烯。

[0055] 作为形成连续相的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作为丙烯酸烷基酯、可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。

[0056] 形成上述连续相的共聚物中的苯乙烯的比例优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％。甲基丙烯酸烷基酯的比例优选为10～50重量％，更优选为15～40重量％。丙烯酸烷基酯的比例优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。

[0057] 形成上述分散相的以共轭二烯为主体的橡胶成分优选为聚丁二烯或苯乙烯含量为5～30重量％的苯乙烯－丁二烯共聚物。

[0058] 形成上述分散相的以共轭二烯为主体的橡胶成分的粒径优选为0.1～1.2μm，更优选为0.3～0.8μm。粒径低于0.1μm时，有时上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯的耐冲击性变得不充分，超过1.2μm时，有时上述中间层的透明性降低。

[0059] 上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯中，由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的三元共聚物构成的连续相的比例优选为70～95重量％，由以共轭二烯为主体的橡胶成分构成的分散相的比例优选为5～20重量％。上述分散相的比例低于5重量％时，有时上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯的耐冲击性变得不充分，超过20重量％时，有时上述中间层的透明性降低。

[0060] 上述聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度的优选下限为60℃，优选上限为85℃。如果上述维卡软化温度低于60℃，热收缩性多层膜的低温收缩性过高，装配于容器时容易发生褶皱。上述维卡软化温度超过85℃时，热收缩性多层膜的低温收缩性降低，装配于容器时，变得容易产生未收缩部分。上述维卡软化温度的更优选下限为65℃、更优选上限为80℃。此外，上述维卡软化温度能够通过依据JIS K 7206(1999)的方法进行测定。

[0061] 上述聚苯乙烯系树脂的200℃时的MFR(melt flow rate)的优选下限为2g/10分钟、优选上限为15g/10分钟。200℃时的MFR低于2g/10分钟时，膜的制膜变难。200℃时的MFR超过15g/10分钟时，膜的机械强度变低，实用上变得不耐用。200℃时的MFR的更优选下限为4g/10分钟、更优选上限为12g/10分钟。此外，MFR能够通过依据ISO1133的方法进行测定。

[0062] 作为构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的市售品，例如，可以列举“Clearen”(电气化学工业公司制)、“Asaflex”(旭化成化学公司制)、“Styrolux”(BASF公司制)、“PSJ－Polystyrene”(PS Japan公司制)等。

[0063] 上述中间层可以按照需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

[0064] 本发明的热收缩性多层膜是上述表面背面层和上述中间层介由含有聚苯乙烯系树脂20～65重量％和聚酯系弹性体35～80重量％的粘接层叠层而成的多层膜。

[0065] 通过使用这样的粘接层，不仅在常温而且在低温中，能够提高热收缩性多层膜的各层间的粘接强度，并且能够抑制将热收缩性多层膜折弯时产生折痕部分的白色褶皱。

[0066] 作为上述粘接层中使用的聚苯乙烯系树脂，可以使用与上述的中间层中使用的聚苯乙烯系树脂同样的聚苯乙烯系树脂，也可以使用其它的聚苯乙烯系树脂。使用其它的聚苯乙烯系树脂时，优选为比中间层使用的聚苯乙烯系树脂更软质的聚苯乙烯系树脂。

[0067] 作为上述粘接层中使用的聚苯乙烯系树脂，特别是从粘接性优异出发，优选含有芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，特别是优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。使用苯乙烯－丁二烯共聚物时，从粘接性优异的观点出发，与中间层中使用的苯乙烯－丁二烯共聚物相比，优选丁二烯的含量多。另外，为了制作粘接性更优异的热收缩性多层膜，优选含有作为上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物的共轭二烯使用了2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。另外也可以以不成为聚苯乙烯系树脂的主成分的范围含有对芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物实施了加氢的苯乙烯－丁二烯－丁烯共聚物(SBBS树脂)、苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物(SEBS树脂)等的氢化苯乙烯系树脂。氢化苯乙烯系树脂成为聚苯乙烯系树脂中的主成分时，透明性变得容易降低。

[0068] 此外，上述聚苯乙烯系树脂可以单独含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任一种，也可以组合含有多种。另外，在使用SBS树脂、SIS树脂或SIBS树脂中的多种时，可以干式混合各树脂，也可以使用利用挤出机以特定的组成对各树脂混炼造粒得到的复合型树脂。

[0069] 上述聚苯乙烯系树脂为芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物且单独聚或多种地含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂时，特别是从得到各层间的粘接强度优异的热收缩性多层膜出发，优选上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物100重量％中所占的苯乙烯含量为50～90重量％、共轭二烯含量为10～50重量％。上述苯乙烯含量低于50重量％时或者上述共轭二烯含量超过50重量％时，成型加工时有时变得容易产生凝胶等的异物。上述苯乙烯含量超过90重量％或者上述共轭二烯含量低于10重量％时，各层间的粘接强度变得容易降低。

[0070] 在上述聚苯乙烯系树脂中混合氢化苯乙烯系树脂时，特别是从得到各层间的粘接强度优异的热收缩性多层膜出发，优选以氢化苯乙烯系树脂的苯乙烯含量为20～80重量％、丁二烯－丁烯或乙烯－丁烯含量为20～80重量％含有。上述苯乙烯含量低于20重量％时，各层间的粘接强度变得容易降低。上述苯乙烯含量超过80重量％时，耐热性降低。

[0071] 上述粘接层中使用的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的优选下限为50℃、优选上限为85℃。上述维卡软化温度低于50℃时，热收缩性多层膜容易由于装配于容器时的加热发生各层间的层间剥离。上述维卡软化温度超过85℃时，热收缩性多层膜的粘接强度变得容易降低。上述维卡软化温度的更优选下限为55℃、进一步优选下限为60℃、特别优选下限为65℃、更优选上限为80℃。此外，上述维卡软化温度能够通过依据JIS K 7206(1999)的方法进行测定。

[0072] 上述粘接层中使用的聚苯乙烯系树脂的200℃时的MFR(melt flow rate)的优选下限为2g/10分钟、优选上限为15g/10分钟。200℃时的MFR低于2g/10分钟时，在连续生产工序中在挤出机内容易发生树脂滞留、产生凝胶等的异物。200℃时的MFR超过15g/10分钟时，在制膜工序中无法充分加压，厚度变动容易变大。200℃时的MFR的更优选下限为4g/10分钟、更优选上限为12g/10分钟。此外，MFR能够通过依据ISO1133的方法进行测定。

[0073] 上述粘接层中使用的聚酯系弹性体是作为硬链段的聚酯和富于橡胶弹性的作为软链段的聚醚或聚酯构成的聚酯系弹性体，具体而言，例如，可以列举由作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的脂肪族聚醚构成的嵌段共聚物、或者由作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的脂肪族聚酯构成的嵌段共聚物等，优选为饱和聚酯系弹性体，特别优选作为软链段是含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体。

[0074] 作为上述含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体，例如优选由作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇构成的嵌段共聚物。

[0075] 作为上述聚酯系弹性体使用由芳香族聚酯和聚亚烷基醚二醇构成的嵌段共聚物的情况下，由聚亚烷基醚二醇构成的链段的比例的优选下限为5重量％、优选上限为90重量％。低于5重量％时，与中间层的粘接性降低，超过90重量％时，对表面背面层的粘接性降低。优选下限为30重量％，优选上限为80重量％，更优选下限为55重量％。

[0076] 作为上述聚亚烷基醚二醇，例如，可以列举聚乙二醇、聚(丙烯醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇等。

[0077] 上述聚亚烷基醚二醇的数均分子量的优选下限为400，优选上限为6000。更优选下限为600，更优选上限为4000，更优选下限为1000，更优选上限为3000。通过使用具有上述范围内的数均分子量的聚亚烷基醚二醇，能够得到良好的层间强度，故而优选。此外，本说明书中，数均分子量是指以凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。

[0078] 作为制作上述聚酯系弹性体的方法，没有特别限定，例如，能够通过以(i)碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环式二元醇、(ii)芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸或它们的酯和、(iii)数均分子量为400～6000的聚亚烷基醚二醇为原料，通过使其进行酯化反应或酯交换反应得到低聚物后，进一步使低聚物缩聚来制作。。

[0079] 作为上述碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环式二元醇，例如，能够使用作为聚酯的原料、特别是作为聚酯系热塑性弹性体的原料所常用的物质。具体而言，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等。这些之中，优选乙二醇、1,4－丁二醇，更优选1,4－丁二醇。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

[0080] 作为上述芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸，例如，能够使用作为聚酯的原料、特别是作为聚酯系热塑性弹性体的原料所常用的物质。具体而言，例如，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、环己烷二羧酸等。这些之中，优选对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸，更优选对苯二甲酸。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

[0081] 作为上述聚酯系弹性体之中市售的物质例如，可以列举商品名“PRIMALLOY”(三菱化学公司制造)、商品名“PELPRENE”(东洋纺绩公司制造)、商品名“HYTREL”(东丽·杜邦公司制造)等。

[0082] 上述聚酯系弹性体的熔点优选为120～200℃时。低于120℃时，有时耐热性降低，作为热收缩性标签覆盖于容器时容易从溶剂密封部分发生剥离，超过200℃时，有时得不到充分的粘接强度。更优选下限为130℃、更优选上限为190℃。

[0083] 此外，上述熔点能够通过依据JIS－K 7121(1987)的方法、使用差示扫描量热计(岛津制作所社制、DSC－60)进行测定。

[0084] 上述聚酯系弹性体的熔点受到作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚醚或聚酯的共聚比率或结构的影响。一般来说聚酯系弹性体的熔点容易依赖于作为软链段的聚醚或聚酯的共聚量，若聚醚或聚酯的共聚量多则熔点变低，少则熔点变高。

[0085] 另外，通过改变共聚成分调整构成聚酯系弹性体的作为硬链段的聚酯的熔点，能够调整聚酯系弹性体整体的熔点。

[0086] 另外，作为软链段的聚醚或聚酯的分子量变小，则所得到的聚酯系弹性体的嵌段性降低，因此容易使熔点降低。

[0087] 上述聚酯系弹性体的JIS－D硬度的优选下限为10、优选上限为80。通过使JIS－D硬度为10以上，上述粘接层的机械强度提高。通过使JIS－D硬度为80以下，上述粘接层的柔软性和耐冲击性提高。JIS－D硬度的更优选下限为15、更优选上限为70、进一步优选下限为20、进一步优选上限为60。

[0088] 此外，上述JIS－D硬度能够通过依据JIS K 6253(2012)的方法使用D型硬度计进行测定。

[0089] 上述聚酯系弹性体的比重的优选下限为0.95，优选上限为1.20。通过使比重在0.95以上能够赋予耐热性，能够抑制在作为热收缩性标签覆盖在容器上时从溶剂密封部分的剥离。另外，通过使比重在1.20以下能够提高表面背面层与中间层的粘接强度。

[0090] 上述比重的更优选下限为0.98，更优选上限为1.18。

[0091] 此外，上述比重能够通过依据JIS K 7112(1999)的方法使用水中置换法进行测定。

[0092] 上述构成粘接层的聚酯系弹性体的拉伸弹性模量的优选下限为1MPa、优选上限为1000MPa。上述拉伸弹性模量低于1MPa时，上述粘接层的机械强度变得容易降低。上述拉伸弹性模量超过1000MPa时，表面背面层与中间层的粘接强度变得容易降低。上述拉伸弹性模量的更优选下限为5MPa、更优选上限为900MPa。此外，上述拉伸弹性模量能够通过依据ASTM－882(TestA)的方法进行测定。

[0093] 构成上述粘接层的聚酯系弹性体的玻璃化转变温度的优选下限为－70℃、优选上限为0℃。上述玻璃化转变温度低于－70℃时，容易发生树脂粘连，操作性变差。上述玻璃化转变温度超过0℃时，表面背面层与中间层的粘接强度变得容易降低。上述玻璃化转变温度的更优选下限为－60℃、更优选上限为－5℃。此外，上述聚酯系弹性体的玻璃化转变温度能够从通过依据JIS K 7244(1999)的方法得到的tanδ峰算出。

[0094] 上述聚酯系弹性体可以是改性物。作为改性物，例如，能够例示在上述聚酯系弹性体上接枝α,β－乙烯性不饱和羧酸得到的改性的聚酯系弹性体。

[0095] 作为上述α,β－乙烯性不饱和羧酸，例如，可以列举丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等的不饱和羧酸；2－辛烯－1－基琥珀酸酐、2－十二碳烯－1－基琥珀酸酐、2－十八碳烯－1－基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3－二甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、二氯马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1－丁烯－3,4－二羧酸酐、1－环戊烯－1,2－二羧酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、外－3,6－环氧－1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、内－双环[2.2.2]辛－5－烯－2,3－二羧酸酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酸酐等的不饱和羧酸酐。这些之中酸酐由于反应性高而优选。

[0096] 上述粘接层中，上述聚苯乙烯系树脂的含量的下限为20重量％、上限为65重量％。

[0097] 上述聚苯乙烯系树脂的含量低于20重量％时，在为了制作热收缩性标签而膜被强力折叠时，在折痕部分残留有白色褶皱，膜的外观受损。上述聚苯乙烯系树脂的含量超过65重量％时，在低温得不到充分的层间强度，在实际使用时变得容易发生层间剥离。上述聚苯乙烯系树脂的含量的优选下限为25重量％、更优选下限为30重量％、优选上限为60重量％、更优选上限为55重量％、特别优选上限为49重量％。

[0098] 上述粘接层中，上述聚酯系弹性体的含量的下限为35重量％、上限为80重量％。

[0099] 上述聚酯系弹性体的含量低于35重量％时，在低温得不到充分的层间强度，在实际使用时变得容易发生层间剥离现象。上述聚酯系弹性体的含量超过80重量％时，膜被强力折叠时，在折痕部分残留有白色褶皱，膜的外观受损。上述聚酯系弹性体的含量的优选下限为40重量％、进一步优选下限为45重量％、特别优选下限为51重量％、优选上限为75重量％、进一步优选上限为70重量％。

[0100] 上述粘接层中，作为聚苯乙烯系树脂，优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)、使用了2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。另外，作为聚酯系弹性体，优选含有由作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇构成的嵌段共聚物，也可以为改性物。

[0101] 上述粘接层可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

[0102] 本发明的热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为10μm、优选上限为100μm，更优选下限为15μm、更优选上限为80μm，进一步优选下限为20μm、进一步优选上限为70μm。热收缩性多层膜整体的厚度为上述范围时，得到优异的热收缩性、印刷或中央密封等优异的转化(Converting)性、优异的装配性。

[0103] 另外，本发明的热收缩性多层膜中，上述表面背面层的厚度相对于热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为5％、优选上限为25％，上述中间层的厚度相对于热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为50％、优选上限为90％。上述表面背面层和上述中间层的厚度在上述范围时，可以得到高的层间强度、高的透明性等。

[0104] 本发明的热收缩性多层膜中，上述粘接层的厚度的优选下限为0.3μm、优选上限为3.0μm。上述粘接层的厚度低于0.3μm时，有时上述粘接层得不到充分的粘接性。上述粘接层的厚度超过3.0μm时，有时热收缩性多层膜的热收缩特性、光学特性劣化。上述粘接层的厚度的更优选下限为0.5μm、更优选上限为2.0μm。

[0105] 此外，通过减去上述粘接层的厚度部分来调整上述表面背面层和上述中间层的厚度，能够调整热收缩性多层膜整体的厚度。

[0106] 另外，例如，本发明的热收缩性多层膜为表面层(A)/粘接层(E)/中间层(B)/粘接层(E)/背面层(C)的5层结构、热收缩性多层膜整体的厚度为40μm时，上述表面层(A)和上述背面层(C)的厚度分别优选为2.0～10.0μm，更优选为3.0～8.0μm。另外，上述粘接层(E)的厚度优选为0.3～3.0μm，更优选为0.5～2.0μm。另外，上述中间层(B)的厚度优选为19.0～35.4μm，更优选为20.0～33.0μm。

[0107] 另外，本发明的热收缩性多层膜也可以将表面层(A)/粘接层(E)/中间层(B)/粘接层(E)/中间层(B)/粘接层(E)/中间层(B)/粘接层(E)/背面层(C)这样的将粘接层(E)/中间层(C)/粘接层(E)单元在表面层(A)、背面层(C)之间重复构成。热收缩性多层膜整体的厚度为40μm时，上述表面层(A)和上述背面层(C)的厚度分别优选为2.0～10.0μm，更优选为3.0～8.0。另外，上述粘接层(E)的合计厚度优选为1.0～10.0μm，更优选为1.5～8.0μm。另外，上述中间层(B)的合计厚度优选为18.0～34.0μm，更优选为19.0～31.0μm。

[0108] 作为将上述粘接层(E)/中间层(C)/粘接层(E)单元在表面层(A)、背面层(C)之间重复构成的方法，可以使从多个挤出机挤出的树脂在进料块中合流，也可以在暂时使粘接层(E)/中间层(C)/粘接层(E)单元合流后使用倍增器(multiplier)构成重复单元。

[0109] 将上述粘接层(E)/中间层(C)/粘接层(E)单元在表面层(A)、背面层(C)之间重复构成时，在对标签施加冲击时，能够使应力分散，抑制剥离。

[0110] 本发明的热收缩性多层膜中，主收缩方向中的收缩率在70℃10秒时优选为5～50％、更优选为8～47％、进一步优选为10～45％、特别优选为15～45％，在80℃10秒时优选为35～70％、更优选为38～69％、进一步优选为41～68％、特别优选为43～67％，在沸腾水
10秒时优选为65～85％、更优选为68～83％、进一步优选为70～82％。通过使其为这样的收缩率，能够通过热风管道、蒸汽管道赋予优异的收缩完成性。

[0111] 本发明的热收缩性多层膜在与主收缩方向(TD方向)正交的方向(MD方向)在常温中的层间强度优选为0.50～2.00N/10mm。上述层间强度低于0.50N/10mm时，有时在将热收缩性标签覆盖于容器时发生层间剥离。上述层间强度的更优选下限为0.60N/10mm、进一步优选下限为0.70N/10mm。

[0112] 另外，本发明的热收缩性多层膜在主收缩方向(TD方向)的层间强度优选为0.50～2.00N/10mm。上述层间强度低于0.50N/10mm时，有时在容器覆盖标签进行瓦楞纸运输时由于磨损发生层间剥离。上述层间强度的更优选下限为0.60N/10mm、进一步优选下限为
0.70N/10mm。

[0113] 本发明的热收缩性多层膜在主收缩方向(TD方向)在低温中的层间强度优选为0.50～2.00N/10mm。上述层间强度低于0.50N/10mm时，有时在低温中将标签施加于装配机时发生层间剥离、或者在容器覆盖标签在低温中进行瓦楞纸运输时由于磨损发生层间剥离。上述层间强度的更优选下限为0.60N/10mm、进一步优选下限为0.70N/10mm。

[0114] 此外，上述层间强度例如能够使用剥离试验机或万能试验机(Autograph)测定对测定样品在MD方向、TD方向将层间在180度方向剥离时的层间强度。

[0115] 制造本发明的热收缩性多层膜的方法没有特别限制，优选利用共挤出法将各层同时成型的方法。在上述共挤出法为利用T模的共挤出时，叠层的方法可以为进料块方式、多流道方式或将这些并用的方法中的任一种。

[0116] 作为制造本发明的热收缩性多层膜的方法，具体而言，例如，可以列举：将构成上述表面背面层的原料、构成上述中间层的原料和构成上述粘接层的原料分别投入挤出机，利用多层模挤出为片状，用拉取辊冷却固化之后，在单轴或双轴拉伸的方法。

[0117] 作为上述拉伸的方法，例如，能够使用辊拉伸法、拉幅机拉伸法或它们的组合。拉伸温度需要根据构成膜的树脂的软化温度或者热收缩性多层膜所要求的收缩特性进行变更，拉伸温度的优选下限为65℃，优选上限为120℃，更优选下限为70℃，更优选上限为115℃。根据构成膜的树脂成分、拉伸方法、拉伸温度，主收缩方向的拉伸倍率优选为3倍以上、更优选为4倍以上，优选为7倍以下、更优选为6.5倍以下。通过使其为这样的拉伸温度、拉伸倍率，能够实现优异的厚度精度，另外，在开孔排穿孔时能够抑制产生层间剥离从而仅有内面侧的表面背面层残留于容器。

[0118] 本发明的热收缩性多层膜的用途没有特别限定，本发明的热收缩性多层膜的层间强度高，能够抑制在容器装配后刮擦重叠部分时以及撕裂排穿孔时的层间剥离，并且透明性优异，因此，适于作为例如塑料瓶、金属罐等的容器所装配的热收缩性标签的基底膜使用。使用本发明的热收缩性多层膜而成的热收缩性标签也是本发明之一。

[0119] 发明的效果

[0120] 根据本发明，能够提供一种热收缩性多层膜，其表面背面层与中间层的粘接性优异，能够有效地防止层间剥离，并且，在折痕部分不易残留白色褶皱。

[0121] 另外，本发明的热收缩性多层膜假设在发生层间剥离时，由于层间强度中不存在不均，因此，不发生跳动变化(zipping)。另外，本发明的热收缩性多层膜由于在表面背面层与粘接层的界面不发生层间剥离，因此，具有不容易至于热收缩性标签剥落这样的特征。并且，本发明的热收缩性多层膜具有透明性优异，即使在装配后也能够维持透明性这样的优点。

[0122] 另外，根据本发明，能够提供使用该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。本发明的热收缩性标签在溶剂密封部分中不易发生层间剥离，能够有效地防止热收缩性标签的剥落。

附图说明

[0123] 图1是表示层间强度评价中的膜的剥离方法的示意图。

[0124] 图2是表示层间强度评价中的膜的剥离方法的示意图。

[0125] 图3是在中间层和粘接层的界面发生了剥离时的热收缩性多层膜的示意图。

[0126] 图4是在表层和粘接层的界面发生了剥离时的热收缩性多层膜的示意图。

[0127] 图5是在标签弯曲评价使用的热收缩性标签的示意图。

[0128] 图6是表示在折痕白化评价中没有观察到折痕白化时的一例的照片。

[0129] 图7是表示在折痕白化评价中能够观察到折痕白化时的一例的照片。

具体实施方式

[0130] 以下，列举实施例，更详细地说明本发明的方式，但是本发明不限定于这些实施例。

[0131] 实施例和比较例中，使用以下的原料。

[0132] (聚酯系树脂)

[0133] ·PET－1：作为二羧酸成分含有对苯二甲酸100摩尔％、作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分65摩尔％、来自一缩二乙二醇的成分12摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分23摩尔％、拉伸弹性模量为2000MPa的芳香族聚酯系无规共聚树脂(玻璃化转变温度69℃)

[0134] ·PET－2：作为二羧酸成分含有对苯二甲酸100摩尔％、作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分68摩尔％、来自一缩二乙二醇的成分2摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分30摩尔％、拉伸弹性模量为1950MPa的芳香族聚酯系无规共聚树脂(玻璃化转变温度85℃)

[0135] (聚苯乙烯系树脂)

[0136] ·PS－1：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％、丁二烯22重量％：维卡软化温度72℃、MFR5.6g/10分钟)

[0137] ·PS－2：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯80重量％、丁二烯20重量％：维卡软化温度75℃、MFR5.5g/10分钟)

[0138] ·PS－3：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯84重量％、丁二烯16重量％：维卡软化温度75℃、MFR6.2g/10分钟)

[0139] ·PS－4：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯80重量％、丁二烯20重量％：维卡软化温度76℃、MFR9.7g/10分钟)

[0140] ·PS－5：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯71重量％、丁二烯29重量％：维卡软化温度72℃、MFR6.1g/10分钟)

[0141] ·PS－6：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯72重量％、丁二烯28重量％：维卡软化温度78℃、MFR7.2g/10分钟)

[0142] ·PS－7：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯76重量％、丁二烯24重量％：维卡软化温度80℃、MFR8.4g/10分钟)

[0143] ·PS－8：苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物(苯乙烯67重量％、乙烯－丁烯33重量％：MFR5.3g/10分钟、JIS－D硬度71)

[0144] (聚酯系弹性体)

[0145] ·TPE－1：由作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇构成的聚酯系弹性体(熔点163℃、比重1.15、JIS－D硬度40、玻璃化转变温度－35℃、拉伸弹性模量38MPa)[0146] ·TPE－2：由作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇构成的、由马来酸改性的聚酯系弹性体(熔点183、比重1.07、JIS－D硬度39、玻璃化转变温度－47℃、拉伸弹性模量35MPa)

[0147] 各聚酯系树脂的玻璃化转变温度通过依据JIS K 7121(1987)的方法、用差示扫描量热计(岛津制作所社制、DSC－60)测定。

[0148] 维卡软化温度通过依据JIS K 7206(1999)的方法，从各聚苯乙烯系树脂手机试验片之后，边对置于试验片的针状压头施加10N的载荷边以120℃/h的速度升温，确认针状压头进入1mm时的温度，由此来测定。

[0149] MFR通过依据ISO1133的方法，将各聚苯乙烯系树脂在200℃熔融，计量在5kg载荷条件下的10分钟换算的树脂的排出量，由此来测定。

[0150] 熔点通过依据JIS－K 7121(1987)的方法，使用差示扫描量热计(岛津制作所社制、DSC－60)，以升温速度10℃/分钟的条件对各聚酯系弹性体进行测定。

[0151] 比重通过依据JIS K 7112(1999)的方法，将各聚酯系弹性体在使用乙醇作为浸渍液的水中置换法进行测定(Alfamirage公司制、电子比重计MD－300S)。

[0152] JIS－D硬度通过依据JIS－K 6235(2012)的方法，用硬度计对各聚酯系弹性体进行测定(高分子计器公司制、ASKER橡胶硬度计D型)。

[0153] 各聚酯系弹性体的玻璃化转变温度通过依据JIS K 7244(1999)的方法，使用动态粘弹性测定装置(TA Instrument Japan公司制Q800以拉伸模式进行测定。

[0154] 拉伸弹性模量通过依据ASTM－D882的方法，使用东洋精机制作所制、万能测试机(Strograph)VE10对聚酯系树脂和聚酯系弹性体的各无拉伸片材进行测定。

[0155] (实施例1)

[0156] 作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂(PET－1)。

[0157] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－1)。

[0158] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)60重量％(60重量份)和聚酯系弹性体(TPE－1)40重量％(40重量份)。

[0159] 将这些投入料筒温度为160～250℃的挤出机，从250℃的多层模挤出为5层结构的片材状，用30℃的拉取辊冷却固化。接着，在预热区域105℃、拉伸区域90℃、热固定区域85℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸后，用卷取机卷取，由此，得到与主收缩方向正交的方向为MD、主收缩方向为TD的热收缩性多层膜。

[0160] 所得到的热收缩性多层膜，总厚度为35μm，为表面背面层(4.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(25.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(4.0μm)的5层结构。

[0161] (实施例2)

[0162] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－6)60重量％和聚酯系弹性体(TPE－1)40重量％。

[0163] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(3.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(26.2μm)/粘接层(0.7μm)/表面背面层(3.7μm)的5层结构的膜。

[0164] (实施例3)

[0165] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－2)。

[0166] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)50重量％和聚酯系弹性体(TPE－2)50重量％。

[0167] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(23.6μm)/粘接层(0.7μm)/表面背面层(5.0μm)的5层结构的膜。

[0168] (实施例4)

[0169] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－2)。

[0170] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)40重量％和聚酯系弹性体(TPE－1)60重量％。

[0171] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(4.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(25.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(4.0μm)的5层结构的膜。

[0172] (实施例5)

[0173] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－3)。

[0174] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)40重量％和聚酯系弹性体(TPE－2)60重量％。

[0175] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(23.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(5.0μm)5层结构的膜。

[0176] (实施例6)

[0177] 作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂(PET－2)。

[0178] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－4)。

[0179] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)20重量％和聚酯系弹性体(TPE－2)80重量％。

[0180] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(3.5μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(26.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(3.5μm)5层结构的膜。

[0181] (实施例7)

[0182] 作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂(PET－2)。

[0183] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－3)。

[0184] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－6)50重量％和聚酯系弹性体(TPE－1)50重量％。

[0185] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(4.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(25.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(4.0μm)的5层结构的膜。

[0186] (实施例8)

[0187] 作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂(PET－2)。

[0188] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－2)。

[0189] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－7)25重量％和聚酯系弹性体(TPE－2)75重量％。

[0190] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(3.5μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(26.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(3.5μm)5层结构的膜。

[0191] (实施例9)

[0192] 作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂(PET－1)。

[0193] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－1)。

[0194] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)20重量％、聚苯乙烯系树脂(PS－8)15重量％和聚酯系弹性体(TPE－1)65重量％。

[0195] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为40μm、表面背面层(4.5μm)/粘接层(0.9μm)/中间层(29.2μm)/粘接层(0.9μm)/表面背面层(4.5μm)5层结构的膜。

[0196] (比较例1)

[0197] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)75重量％和聚酯系弹性体(TPE－1)25重量％。

[0198] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为40μm、表面背面层(5.5μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(27.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(5.5μm)的5层结构的膜。

[0199] (比较例2)

[0200] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－2)。

[0201] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－6)15重量％和聚酯系弹性体(TPE－2)85重量％。

[0202] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(23.6μm)/粘接层(0.7μm)/表面背面层(5.0μm)的5层结构的膜。

[0203] (比较例3)

[0204] 作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂(PET－2)。

[0205] 作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－2)。

[0206] 作为构成粘接层的树脂，使用聚酯系弹性体(TPE－2)。

[0207] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为35μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(23.6μm)/粘接层(0.7μm)/表面背面层(5.0μm)的5层结构的膜。

[0208] (比较例4)

[0209] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－5)25重量％和聚酯系树脂(PET－1)75重量％。

[0210] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为40μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(28.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(5.0μm)的5层结构的膜。

[0211] (比较例5)

[0212] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－1)25重量％和聚酯系树脂(PET－1)75重量％。

[0213] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为40μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(28.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(5.0μm)的5层结构的膜。

[0214] (比较例6)

[0215] 作为构成粘接层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂(PS－1)75重量％和聚酯系树脂(PET－1)25重量％。

[0216] 此外与实施例1同样操作，得到总厚度为40μm、表面背面层(5.0μm)/粘接层(0.8μm)/中间层(28.4μm)/粘接层(0.8μm)/表面背面层(5.0μm)的5层结构的膜。

[0217] (评价)

[0218] 对于在实施例和比较例中得到的热收缩性多层膜，进行了以下的评价。将热收缩性多层膜的构成以及评价结果示于表1。

[0219] (1)热收缩率

[0220] 将热收缩性多层膜切成主收缩方向(TD)100mm×与主收缩方向垂直的方向(MD)100mm的大小，在70℃的温水中浸泡10秒钟后，取出热收缩性多层膜，立即将其在自来水中浸泡10秒钟。对于该热收缩性多层膜的TD的1边的长度(L)分别进行测定，通过下述式(1)求得TD方向的热收缩率。

[0221] 热收缩率(％)＝{(100－L)/100}×100(1)

[0222] 此外，收缩率使用了样品数(n)＝3的平均值。对于80℃的温水以及沸腾水的情况也同样地测定了热收缩率。

[0223] (2)常温中的层间强度

[0224] 将热收缩性多层膜切成长100mm×宽10mm的大小，如图1所示使膜端部的一部分层间剥离。在样品的长度方向以拉伸速度500mm/min，如图2所示在180度方向剥离，使用剥离试验机(Peeling TESTER HEIDON－17、新东科学公司制)测定此时的常温(23℃)中的强度(N/10mm)。图1和2是表示层间强度评价中的膜的剥离方法的示意图。

[0225] 以长度方向为主收缩方向(TD)或与主收缩方向正交的方向(MD)的方式进行试验。

[0226] 此外，对MD和TD两个方向进行10次试验，求出MD和TD的各方向的层间强度的平均值。

[0227] 根据所得到的MD和TD的各方向的层间强度的平均值，以以下的基准进行评价。这些评价为“○”时，能够抑制在将热收缩性标签装配于容器等时的标签剥落问题等。

[0228] (MD方向的层间强度)

[0229] 平均层间强度为0.50N/10mm以上的情况记作“○”、低于0.50N/10mm的情况记作“×”。

[0230] (TD方向的层间强度)

[0231] 平均层间强度为0.50N/10mm以上的情况记作“○”、低于0.50N/10mm的情况记作“×”。

[0232] (3)常温中的剥离面判定

[0233] 常温中的层间剥离强度测定中，观察TD方向测定时的层间剥离界面，以以下的基准进行评价。

[0234] (剥离面判定)

[0235] 层间剥离为中间层和粘接层的界面的情况记作“○”、层间剥离为表面背面层和粘接层的界面的情况记作“×”。

[0236] 在容器装配热收缩性标签时，有时由于装配机对标签的翻折等的载荷对位于热收缩性标签的外侧的表层产生伤痕。在表层产生伤痕时，以该伤痕为起点进行层间剥离，最差的情况下，有时候在装配后标签剥落。是否达到标签的剥落根据在热收缩性多层膜的哪个界面发生层间剥离而不同。图3是在中间层和粘接层的界面发生了剥离时的热收缩性多层膜的示意图，图4是在表层和粘接层的界面发生了剥离时的热收缩性多层膜的示意图。

[0237] 如图3所示，层间剥离在中间层和粘接层的界面发生时，即使由于装配机产生伤痕，只要该伤痕没有贯通表层和粘接层，层间剥离就不会继续发展，不易发生标签的剥落。另一方面，如图4所示，层间剥离在表层和粘接层的界面发生时，仅在表层产生伤痕，层间剥离就会继续发展，引起标签的剥落。

[0238] (4)常温中的跳动变化的有无

[0239] 将热收缩性多层膜切成长100mm×宽10mm的大小，在常温(23℃)放置10分钟之后，与层间强度测定同样地使膜端部的一部分层间剥离。跳动变化的发生的有无以以下的基准进行评价。这些评价为“有”时，可知在层间强度发生不均。

[0240] 跳动变化是指在剥离热收缩性多层膜时，由于层间强度的不均，在层间强度高的部分，剥离抵抗力高，在层间强度低的部分，剥离抵抗力低，因此，剥离抵抗力不是一定的，剥离行进停滞的部分和剥离一口气行进部分规则或者不规则地出现的状态。

[0241] (跳动变化的发生的有无)

[0242] 有：在剥离的表面背面层带有一段一段的图案的痕迹。

[0243] 无：在剥离的表面背面层不带有一段一段的图案的痕迹。

[0244] (5)低温中的层间强度

[0245] 将热收缩性多层膜切成长100mm×宽10mm的大小，在低温(5℃)放置10分钟之后，测定层间强度(N/10mm)。除了使测定温度为5℃这一点以外，以与常温中的层间强度评价同样的方法进行测定。

[0246] 每次各测定测定TD方向的层间强度和最小值，在进行10次试验时，将各测定的TD方向的层间强度的平均作为TD方向平均值，将各测定的最小值的平均作为TD方向最小值。低温中的评价中，通过特别测定TD方向的层间强度，可知在低温环境下在装配机等中对热收缩性标签的TD方向施加载荷时相对于层间的剥离的抵抗力。另外，通过求出TD方向的层间强度的平均值和最小值，可知低温环境下的层间剥离强度的波动的大小。

[0247] (TD方向的层间强度)

[0248] 平均层间强度为0.50N/10mm以上的情况记作“○”、低于0.50N/10mm的情况记作“×”。

[0249] (6)低温中的剥离面判定

[0250] 低温中的层间剥离强度测定中，观察TD方向测定时的层间剥离界面，以与常温中的剥离面判定同样的基准进行评价。

[0251] (7)低温中的跳动变化的有无

[0252] 将热收缩性多层膜切成长100mm×宽10mm的大小，在低温(5℃)放置10分钟间后，与层间强度测定同样地使膜端部的一部分层间剥离。跳动变化的发生的有无以与常温中的跳动变化有无同样的基准进行评价。

[0253] (8)标签弯曲后的层间剥离评价

[0254] 将所得到的热收缩性多层膜切断为TD方向的宽度227mm，将对于1,4－二噁茂烷100重量份混合有环己烷30重量份的溶剂以与MD方向平行的方式以宽度3mm涂布，以TD方向的宽度为108mm的方式折叠为扁平状并粘接，形成为筒状。如图5所示，将形成为筒状的热收缩性多层膜切割为MD方向的宽度100mm，作为热收缩性标签。图5为标签弯曲评价中使用的热收缩性标签的示意图。将标签的两端通过溶剂粘接的部分又称为“溶剂密封部分”。

[0255] 接着，在低温(5℃)气氛气下用手指夹持热收缩性标签的密封部两端，在TD方向施加力，使标签弯曲20次。在热收缩性标签的6处进行将标签弯曲的操作，得到弯曲后热收缩性标签。

[0256] 将该弯曲后热收缩性标签在直径约66mm圆型的275g的瓶罐容器中在沸腾水中浸渍10秒，对被热收缩并覆盖于容器时的粘接部分的外观以以下的基准进行评价。

[0257] ○：标签10片中全部没有发生在溶剂密封部分的层间剥离。

[0258] △：标签10片中1～2片的标签发生了在溶剂密封部分的层间剥离。

[0259] ×：标签10片中3片以上的标签发生了在溶剂密封部分的层间剥离。

[0260] (9)折痕白化评价

[0261] 对热收缩性多层膜(膜宽度：500mm)，通过凹版印刷法使用Finestar黑(东洋墨水公司制)进行印刷后，使用Finestar白(东洋墨水公司制)进行印刷。由此，得到了实施了黑色和白色的2色背面印刷的热收缩性多层膜。作为印刷版，使用利用版深度30μm、线数175线的激光打孔制版制得的版。

[0262] 接着，将热收缩性多层膜从黑色印刷部分切割为MD方向100mm×TD方向200mm的长方形。将该切割样品以印刷面为内侧的方式在常温(23℃)中与以MD方向平行地将橡胶滚筒以2kg载荷、以2秒/100mm的速度按压2次，由此，在切割样品上带上折痕之后，展开切割样品，进一步将橡胶滚筒以2kg载荷、以2秒/100mm的速度按压一次，由此，使折痕恢复到原来的状态。此后，使用能够限制TD方向的收缩率的夹具，将样品在75℃的温水中浸渍7秒，使其在TD方向收缩5％。以以下基准评价此时的折痕的外观。

[0263] 此外，关于外观的评价，从样品的倾斜45度的角度照射荧光灯的光，从与荧光灯相反的倾斜45度的角度的位置，10个人以目视进行。在图6中表示观察不到折痕白化时的一例，在图7中表示观察到折痕白化时的一例。

[0264] (折痕白化评价)

[0265] ○：10人全员观察不到折痕白化。

[0266] △：10人中的2人以下观察到折痕白化。

[0267] ×：10人中的3人以上观察到折痕白化。

[0268] (10)热处理前后的透明性变化

[0269] 测定热收缩性多层膜的热处理前后的雾度值，求出变化率。热处理以与测定热收缩率时同样的方法，以在沸腾水中浸渍10秒的条件进行。另外，雾度依据ASTM D－1003、使用雾度测定器NDH5000(日本电色工业公司制)进行测定。

[0270] 变化率使用以下的式子求出。

[0271] 变化率＝(热处理后的雾度值/热处理前的雾度值)×100

[0272] ○：变化率低于400％

[0273] ×：变化率为400％以上

[0274] (综合评价)

[0275] ○：上述(1)～(10)的评价中，“×”一个也没有。

[0276] ×：上述(1)～(10)的评价中，“×”为1个以上。

[0277] [表1]

[0278]

[0279] 实施例1～9中得到的热收缩性多层膜在全部评价中得到了良好的结果。另外，即使假设热收缩性多层膜发生层间剥离，由于在中间层和粘接层的界面发生剥离，因此，不发生标签剥落。

[0280] 相对于此，如比较例1～6所示，构成粘接层的树脂的混合比不满足本发明中规定的范围时，有的在低温的层间强度降低，或者有的在溶剂密封工序中在膜被强力折叠时折痕白化，发生外观不良，或者有的由于在装配于容器时的冲击发生层间剥离。另外，在低温中发生了跳动变化。

[0281] 工业上的可利用性

[0282] 根据本发明，能够提供一种热收缩性多层膜，其不仅在常温而且在低温中，表面背面层与中间层的粘接性优异，能够有效地防止层间剥离，并且，热收缩后在折痕部分不易残留白色褶皱。另外，根据本发明，能够提供使用该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。

[0283] 符号说明

[0284] 1 表面背面层

[0285] 2 中间层

[0286] 3 粘接层